Wydział: IMiC	1.Anna Wójcik 2.Katarzyna Torba	ROK II	Grupa: 11	Zespól: B
Chemia Fizyczna	Temat: Ogniwa chemiczne.			Numer ćwiczenia 2

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli srebra AgCl na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO₃ roztworem soli KCl.

Wprowadzenie:

Reakcje elektrodowe uszeregowane według rosnących wartości odpowiadających im potencjałów normalnych noszą nazwę szeregu napięciowego metali

Szereg napięciowy metali

Elektroda	Reakcja elektrodowa	Potencjał standardowy
K/K^+	K <=> K+ + e	- 2,92
Ca/Ca^2+	Ca <=> Ca^2+ + 2e	- 2,84
Na, Na^+	Na <=> Na^+ + e	- 2,71
Mg/Mg^2+	Mg <=> Mg^2+ +2e	- 2,37
Al/Al^3+	Al <=> Al^3++ 3e	- 1,66
Zn/Zn^2+	Zn <=> Zn^2+ + 2e	- 0,76
H2/H^+	H2 <=> 2H^+ + 2e	- 0,00
Cu/Cu^2+	Cu^2+ + 2e <=> Cu	+ 0,345
Ag/Ag^+	Ag^+ + e <=> Ag	+ 0,800

Przedstawiona tabela ma swoje praktyczne znaczenie, a mianowicie wartość potencjału standardowego jest miarą zdolności utleniająco-redukujących pary utleniacz-reduktor. Znając położenie pierwiastka w szeregu napięciowym można przewidzieć, który z nich jest bardziej aktywny chemicznie, tzn. które:

• mogą wypierać wodór z rozcieńczonych roztworów kwasów,

• są odporne na działanie rozcieńczonych roztworów kwasów,

• mogą wypierać srebro z rozcieńczonego AgNO3.

Na przykład w ogniwie (-)Me(s)|Mez+||H+(aq)|H2(g)|Pt(+) wodór może być wypierany z rozcieńczonych kwasów przez metale o potencjałach standardowych niższych niż potencjał standardowy elektrody wodorowej. Metalami tymi są; K, Ca, Na, Zn, itd. W czasie pracy tak zbudowanego ogniwa na lewym półogniwie będzie przebiegał proces utlenienia metalu Me, natomiast na prawym - proces redukcji kationów H⁺. Wypadkowa reakcja zachodząca w ogniwie ma przebieg następujący.

Me(s) + z H+(aq) --> Mez+ + z/2 H2(g)

Na podstawie potencjałów normalnych elektrod można określić znaki elektrod i obliczyć wartość SEM ogniwa. Na podstawie potencjałów normalnych łatwo jest przewidzieć, że w ogniwie zbudowanym z elektrod miedzianej i cynkowej, zanurzonych w roztworach swych dwuwartościowych jonów o jednakowych stężeniach molowych, elektrodą dodatnią jest elektroda miedziana, a elektrodą ujemną - elektroda cynkowa. Normalna SEM tego ogniwa wyniesie:

DEo = 0,345 V - (-0,763) = 1,108 V

SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym większa im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym.

Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności AgCl

W doświadczeniu wykorzystujemy zależność SEM od aktywności jonów w roztworze, służy ona do pomiarów aktywności ewentualnie stężenia jonów, wyznaczania współczynników aktywności, miareczkowania potencjometrycznego i wyznaczania iloczynu rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych. W zestawionym przez nas ogniwie miedziowo-srebrowym o schemacie:

(-) Cu | CuSO₄ | NH₄ NO₃ | AgNO₃ | Ag (+)

wykorzystując równanie Nernsta wiemy że:

Podczas miareczkowania roztworu AgNO₃ roztworem KCl wprowadzamy stopniowo jony Cl ^- , których obecność spowoduje zmniejszenie ilości jonów Ag⁺. Spowodowane jest to wytrącaniem się trudnorozpuszczalnej soli AgCl. W punkcie równoważnikowym zauważalna jest znaczna zmiana wartości SEM. Wykorzystując tę wartość łatwo obliczamy aktywność (stężenie) jonów Ag⁺ pochodzących z rozpuszczania AgCl , a zatem także iloczyn rozpuszczalności danej soli. Dalsze dodawanie Cl⁻ będzie powodowało obniżenie aktywności jonów Ag⁺ zgodnie z zależnością:

i doprowadzi do zmiany znaku SEM ogniwa.

Ogniwo Daniella

Przebieg doświadczenia:

Zbudowałyśmy określone przez instrukcje ogniwa. Jako pierwsze wykonałyśmy ogniwo Daniella o schemacie:

(-) Zn|ZnSO₄ |KCl|CuSO₄ |Cu (+)

Ogniwo napełniałyśmy kolejno roztworami ZnSO₄ i CuSO₄ o stężeniach 0,1 M; 0,5 M i 1 M. Rolę klucza elektrolitycznego spełniał nasycony roztwór KCl. Zanurzając elektrody cynkową i miedziową w odpowiednich ramionach U-rurki i podłączając je przewodami do woltomierza dokonałyśmy pomiarów SEM dla każdego stężenia roztworów.

Wyniki doświadczenia:

Dla ogniwa Zn|ZnSO₄ |KCl|CuSO₄ |Cu o kolejnych stężeniach roztworów 0,1M; 0,5M i 1M dokonałyśmy pięciokrotnego pomiaru SEM i otrzymałyśmy następujące wyniki:

Lp.	Siła elektromotoryczna ogniwa Edośw[V]
		C1=0,1M	C2=0,5M	C3=1M
1.	1,069	1,052	1,079
2.	1,070	1,053	1,081
3.	1,069	1,054	1,083
4.	1,070	1,060	1,084
5.	1,070	1,065	1,085
Eśr	1,070	1,057	1,082

Wartość teoretyczną SEM dla ogniwa otrzymujemy z następującego wzoru:

gdzie:

R- uniwersalna stała gazowa - R = 8,314 [J mol^-1 K^-1]

T- temperatura T = 295 [K]

F- stała Faradaya F = 96500 [C]

E₀- standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Standardowa siła elektromotoryczna E₀ dla ogniwa cynkowo-miedziowego wyliczana jest według konwencji sztokholmskiej, gdzie standardowe potencjały redox dla półogniw wynoszą:

Elektroda	Reakcja elektrodowa	E^o [V]
cynk	Zn^2++ 2e^- = Zn^0	-0,7611
miedź	Cu^2+ + 2e^- = Cu^0	+0,339

Wiedząc że:

a_Zn²⁺= c_Zn²⁺* f_Zn²⁺

a_Cu²⁺= c_Cu²⁺* f_Cu²⁺

c, f- stężenie i współczynnik aktywności odpowiednich jonów

c [M]	fCu^2+	fZn^2+
0,1	0,210	0,206
0,5	0,104	0,102
1,0	0,063	0,062

Stężenia roztworów [M]	Rodzaj ogniwa	E teor [V]	Edośw [V]	Potencjał dyfuzyjny Eteor -Edośw
0,1	Zn/ZnSO4 /KCl/CuSO4 /Cu	1,100	1,070	0,030
0,5	Zn/ZnSO4 /KCl/CuSO4 /Cu	1,100	1,057	0,043
1,0	Zn/ZnSO4 /KCl/CuSO4 /Cu	1,100	1,082	0,018

Po dokonaniu obliczeń otrzymałyśmy następujące wyniki zawarte w poniżej tabeli:

Ogniwo miedziowo - srebrowe

Przebieg doświadczenia:

Zestawiłyśmy ogniwo miedziowo-srebrowe w następujący sposób: jedną ze zlewek napełniłyśmy do połowy 1 M roztworem CuSO₄,do drugiej zaś wlałyśmy 50ml 0,01 M roztworu AgNO₃. Kontakt między roztworami zapewniłyśmy za pomocą klucza elektrolitycznego NH₄NO₃. Po zanurzeniu w naczyńkach odpowiednich elektrod zmierzyłyśmy SEM badanego ogniwa woltomierzem cyfrowym o wysokiej oporności wewnętrznej. Pomiar powtórzyłyśmy pięciokrotnie otrzymując następujące wyniki:

SEM₁=0,353

SEM₂=0,361

SEM₃=0,361

SEM₄=0,361

SEM₅=0,362

SEM_śr=0,360

Postępując w identyczny sposób zmierzyłyśmy SEM badanego ogniwa w trakcie miareczkowania roztworu AgNO₃ (w półogniwie srebrowym) roztworem KCl.

Stężenie KCl [M]	Objętość KCl [ml]	E [V]	ΔE/ΔVKCl
0,1	0,0	0,360	0,008
0,1	2,5	0,340	0,049
0,1	4,4	0,260	0,590
0,1	4,6	0,142	0,185
0,1	4,8	0,105	0,075
0,1	5,0	0,090	0,040
0,1	5,2	0,082	0,030
0,1	5,4	0,076	0,020
0,1	5,6	0,072	0,025
0,1	5,8	0,067	0,015
0,1	6,0	0,064	0,015
0,1	6,2	0,061	0,010
0,1	6,4	0,059	0,015
0,1	6,6	0,056	0,010
0,1	6,8	0,054	0,010
0,1	7,0	0,052	0,006
0,1	7,5	0,049	0,004
0,1	15,0	0,023	0,001
0,1	50,0	-0,002	0,001
1	10	-0,025	-

Zależność E = f(V) obrazuje nam krzywa miareczkowania roztworu AgNO₃ roztworem 0,1 M roztworem KCl.

Punkt przegięcia wykresu E = f(V_KCl) pokrywa się z maksimum pierwszej pochodnej tej funkcji, widocznym na wykresie ΔE/ΔV_KCl = f (V_KCl).

Punkt przegięcia wykresu funkcji E = f(V_KCl) odpowiada punktowi równoważnikowemu miareczkowania, w którym aktywność jonów Ag⁺ i Cl ^- jest sobie równa. Zatem przekształcając równanie Nernsta otrzymujemy zależność:

Chcąc obliczyć iloczyn rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli AgCl wydzielającej się podczas wprowadzania do roztworu AgNO₃ jonów Cl ^- z równania Nernsta wyliczamy aktywność jonów Ag⁺.

gdzie: E=0,260 [V] -odczyt z wykresu

E⁰=0,460 [V]

R- uniwersalna stała gazowa - R = 8,314 [J mol^-1 K^-1]

T- temperatura T = 295 [K]

F- stała Faradaya F = 96500 [C]

a _Cu=0,21

Z czego wynika że:

Szukany przez nas iloczyn rozpuszczalności soli AgCl jest zatem równy:

Wnioski

Otrzymane przez nas wartości SEM dla ogniwa cynkowo-miedziowego są zbliżone do wartości teoretycznych obliczonych z równania Nernsta, a potencjał dyfuzyjny jest bardzo niski. Świadczy to o dość dokładnych pomiarach oraz poprawnie przeprowadzonym doświadczeniu.

W ogniwie miedziowo-srebrowym iloczyn rozpuszczalności AgCl otrzymany przez nas w ćwiczeniu wynosi L_AgCl =3,935 * 10^-10, a zatem pL_AgCl = 9,4 podczas gdy wartość tablicowa pL_AgCl = 9,8. Różnica ta wynikać może z niedokładnego miareczkowania roztworu AgNO₃, czyli ewentualnego przesunięcia punktu równoważnikowego.

---