27

Laboratoria Chemii Fizycznej

ĆWICZENIE NR 24

TEMAT: Wyznaczenie stałej szybkości rozkładu kompleksu trójszczawianomanganowgo [ Mn (C₂0₄)₃] ^3- metodą kalorymetryczną.

Piotr Tylak

Data: 31.03.2009r.

Godziny zajęć: 12:15 - 16:15

Cel ćwiczenia: Wyznaczenie stałej szybkości reakcji. Określenie rzędu reakcji

Wstęp teoretyczny:

Jony Mn²⁺, kwas szczawiowy i KMnO₄ w roztworach wodnych po zamieszaniu reagują w ciągu kilku sekund tworząc brunatnie zabarwiony kompleks trójszczawianomanganowy . Kompleks ten jest nietrwały i rozpada się na bezbarwne produkty według równania reakcji :

Rozkład kompleksu trójszczawianomanganowego jest reakcją pierwszego rzędu , którą można opisać równaniem kinetycznym :

Ponieważ reakcji tej towarzyszy zmiana barwy roztworu ( z brunatnego na bezbarwny ) kinetykę tej reakcji można śledzić kolorymetrycznie , ponieważ z prawa Lamberta- Beera wynika , że absorbancja (A) warstwy roztworu o stałej grubości (l) jest wprost proporcjonalna do stężenia ( c ) substancji absorbującej w roztworze :

,gdzie
- absorbancja molowa

więc:

Przekształcając powyższy wzór do postaci
i oznaczając prawą stronę równania jako Y a t jako X , otrzymuje się równanie prostej Y = a X , gdzie współczynnik kierunkowy a można obliczyć np. metodą najmniejszych kwadratów .

Rząd reakcji - jest to suma wykładników potęg występujących przy stężeniach związków chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej.

Istnieją różne rodzaje rzędów reakcji:

• Rzędem zewnętrznym reakcji nazywa się sumę wszystkich wykładników, występujących w ostatecznym, sumarycznym równaniu kinetycznym danej reakcji.

• Rzędem względnym (względem danego substratu) - nazywa się wartość pojedynczego wykładnika, występującego przy stężeniu danego substratu.

Współczynnik proporcjonalności k - w równaniu kinetycznym nazywa się stałą szybkości reakcji. W klasycznej kinetyce przyjmuje się, że stała k jest niezależna od stężenia reagentów i czasu reakcji, natomiast zmienia się z temperaturą i zależy od rodzaju i stężenia katalizatorów.

W zależności od zewnętrznego rzędu reakcji chemicznej stała szybkości przyjmuje różne jednostki wg ogólnego wzoru:

co daje następujące jednostki dla rzędów od 0 do III:

0 rząd:

I rząd:

II rząd:

III rząd:

gdzie: n - zewnętrzny rząd reakcji, l = litr, mol = mol, s = sekunda.

Tabele pomiarów:

Stężenie KMnO4	Temperatura
Nr pomiaru	Czas (min.)	Absorbancja

Stężenie KMnO4	Temperatura
Nr pomiaru	Czas (min.)	Absorbancja

Wykres dla 1 części pomiarów (dla 15 ml KMnO₄ w roztworze):

Czas [min]	lnAt
0	0,073
2	0,009
4	-0,095
6	-0,257
9	-0,553
11	-0,781
14	-1,058
18	-1,37
22	-1,743
26	-2,079

Majac wzór: lnA_t = lnA₀ - k∙t

Można go przyrównać do ogólnego wzoru: y = ax + b

Gdzie : y = lnA_t

x = t

Współczynnik kierunkowy a wynosi : a = -0,0869

Stała szybkości reakcji wyznaczona z wykresu to: -k = -0,0869[1/min] = -0,0014[1/s]

k = 0,0014[1/s]

Przykład obliczenia stałej szybkości reakcji dla t = 11min z wyprowadzonego wzoru:

[1/s]

Wykres dla 2 części pomiarów (dla 10 ml KMnO₄ w roztworze):

Czas [min]	lnAt
0	0,016
2	-0,012
4	-0,11
6	-0,265
9	-0,763
11	-1,164
14	-1,224
18	-2,282
22	-3,101
26	-5,116

Majac wzór: lnA_t = lnA₀ - k∙t

Można go przyrównać do ogólnego wzoru: y = ax + b

Gdzie : y = lnA_t

x = t

Współczynnik kierunkowy a wynosi : a = -0,1816

Stała szybkości reakcji wyznaczona z wykresu to: -k = -0,1816[1/min] = -0,003[1/s]

k = 0,003[1/s]

Przykład obliczenia stałej szybkości reakcji dla t = 11min ze wzoru:

[1/s]

Wnioski:

Z przeprowadzonego doświadczenia wynika, że absorbancja maleje wraz ze wzrostem czasu. W części drugiej, gdzie było mniejsze stężenie KMnO₄ w roztworze jej spadek następował znacznie szybciej. Wykresy pokazują liniową zależność lnA_t od czasu. Współczynnik kierunkowy a jest wartością ujemną dla obu wykresów. Wartość stałej szybkości reakcji k odczytana z wykresu jest wyższa dla roztworu z mniejszym stężeniem KMnO_{4 ,}a niższa dla roztworu o większym stężeniu KMnO₄. Największy wpływ na szybkość reakcji miała temperatura, która wynosiła 25^oC czyli 295 K

Rozkład kompleksu trójszczawianomanganowego jest reakcją I - rzędową, co można wywnioskować z równania
, które jest analogiczne do równania
.

---