ALKOHOLE BUDOWA I WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE
MOMENT DIPOLOWY			ASOCJACJA
WPŁYW ASOCJACJI NA TEMPERATURĘ WRZENIA ALKOHOLI
ZWIĄZEK	Mol [g]	T. WRZ. [^oC]	ZWIĄZEK	Mol [g]	T. WRZ. [^oC]
H-O-H	18	100	CH4	16	-162
CH3-O-H	32	63	CH3-O-CH3	46	-24
CH3(CH2)3-OH	78	118	CH3(CH2)3-CH3	72	36
			C2H5-O-C2H5	76	36
HO-CH2CH2-OH	62	197
	94	182		92	111

ALKOHOLE

REAKCJE ALKOHOLI

REAKCJE ALKOHOLI
R1. RÓWNOWAGI PROTOLITYCZNE ALKOHOLI (WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE)
R1.1. DYSOCJACJA PROTOLITYCZNA ALKOHOLI (WŁAŚCIWOŚCI KWASOWE)
R-O-H	pKa	R-O-H	pKa
H-O-H	15.7 (pKw=14)
CH3-O-H	16	CH3CH2-O-H	17
(CH3)2CH-O-H	18	(CH3)3C-O-H	19
	10		7
	4		0.4

WPŁYW STRUKTURY ALKOHOLI NA pKa
	pKa
19	18	17	10

R1.2. WŁAŚCIWOŚCI KWASOWE ALKOHOLI

R1.2.1. REAKCJE ALKOHOLI Z METALAMI

R1.2.2. REAKCJE ALKOHOLI Z WODOROTLENKAMI

R1./R2. WŁAŚCIWOŚCI ZASADOWE I NUKLEOFILOWE ALKOHOLI

R1. WŁAŚCIWOŚCI ZASADOWE ALKOHOLI

R2. WŁAŚCIWOŚCI NUKLEOFILOWE ALKOHOLI

R2.1.1. REAKCJE ALKOHOLI Z HALOGENKAMI ALKILU

NUKLEOFILOWOŚĆ:

R2.1.2. REAKCJE ALKOHOLI Z DIAZOMETNAEM (DIAZOLKANAMI)

WZROST NUKLEOFILOWOŚCI GRUPY R-O PO UTWORZENIU KOMPLEKSU ROH×BF3

R2.2.1. REAKCJE ALKOHOLI Z OKSY-KWASAMI NIEORGANICZNYMI

REAKCJA ESTRYFIKACJA ALKOHOLI

R2.2.2. REAKCJE ALKOHOLI Z KWASAMI ORGANICZNYMI

R2.2.3. MECHANIZMY ESTRYFIKACJI

R2.2.3.1. MECHANIZM ESTRYFIKACJI KWASU NIEORGANICZNEGO

R2.2.3.2. MECHANIZM ESTRYFIKACJI KWASU ORGANICZNEGO

FENOLE NIE ULEGAJĄ REAKCJOM PODSTAWIENIA GRUPY OH NA HALOGENEK

NUKLEOFILOWOŚĆ:

W REAKCJI ALKOHOLU I KWASU HX PODSTAWIENIU ULEGA NIE JON HO^- A CZĄSTECZKA H2O

MECHANIZMY PODSTAWIENIA

PRZEBIEG REAKCJI KONWERSJI ALKOHOLU DO HALOGENKU

WPŁYW HALOGENOWODORU:

SZYBKOŚĆ REAKCJI

HF <<< HCl < HBr < HI

WPŁYW STRUKTURY ALKOHOLU

WZROST REAKTYWNOŚCI

WPŁYW RZĘDOWOŚCI WEGLA KARBINOLOWEGO (C-OH)

WZROST RZĘDOWOŚCI WĘGLA KARBINOLOWEGO

WZROST REAKTYWNOŚCI

IDENTYFIKACJA RZĘDOWOŚCI ALKOHOLI - PRÓBA LUCASA
PRÓBA LUCASA - ROZRÓZNIANIE RZĘDOWOŚCI ALKOHOLI
REAKCJA	CZAS POJAWIENIA SIĘ EMULSJI
C^I-OH + HCl(H2O) + ZnCl2 → C^I-Cl	30 min.
C^II-OH + HCl(H2O) + ZnCl2 → C^II-Cl	5 min.
C^III-OH + HCl(H2O) + ZnCl2 → C^III-Cl	0.5 min.
EMULSJA TWORZY SIĘ W WYNIKU KONWERSJI ROZPUSZCZALNEGO W WODZIE ALKOHOLU ROH NA NIEROZPUSZCZALNY HALOGENEK RX

KWASY: H2SO4; H3PO4; Al2O3

ŁATWOŚĆ DEHYDRATACJI:

PRZYKŁADY

FENOLE NIE ULEGAJĄ DEHYDRATACJI

MECHANIZM DEHYDRATACJI ALKOHOLI

PRZEBIEG ZALEŻNY OD RZĘDOWOŚCI ALKOHOLU

STECHIOMETRIA REAKCJI UTLENIANIA ALKOHOLI
REAKCJE UTLENIENIA ALKOHOLU METYLOWEGO
STOSOWANE UTLENIACZE (UKŁADY RED-OX)
MnO4^-+ e → MnO4^2-
MnO4^-+ 4H^+ + 3e → MnO2 + 2H2O
MnO4^-+ 8H^+ + 5e → Mn^2+ + 4H2O
Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e → 2Cr^3+ + 4H2O
CrO3 + 6H^+ + 3e → Cr^3+ + 3H2O
DOBIERANIE STECHIOMETRII
A. REAKCJA UTLENIENIA ALKOHOLU (REDUKTORA)	ELEKTRONOWOŚĆ
	Uwolnienie 2 elektronów
B. REAKCJA REDUKCJI UTLENIACZA
MnO4^-+ 4H^+ + 3e → MnO2 + 2H2O	Pobór 3 elektronów
Dla zbilansowania elektronowego przebiegu obu reakcji współczynniki stechiometryczne reakcji „A” należy pomnożyć przez 3 a reakcji „B” przez 2.
„A” × 3
W wyniku utlenienia 3 cząsteczek metanolu jest uwalnianie 6 elektronów
„B” × 2
2MnO4^-+ 8H^+ + 6e → 2MnO2 + 4H2O
Dla redukcji 2 jonów MnO4^- układ pobiera 6 elektronów.
SUMOWANIE ZAPISÓW „A” × 3 I „B” × 2
2MnO4^-+ 8H^+ + 6e → 2MnO2 + 4H2O
3CH3OH + 2MnO4^- + 8H^+ + 6e → 3CH3C(O)H + 6H^+ + 6e + 2MnO2 + 4H2O
REDUKCJA WSPÓLNYCH WYRAZÓW
3CH3OH + 2MnO4^- + 2H^+ → 3CH3C(O)H + 2MnO2 + 4H2O

MECHANIZMY UTLENIANIA ALKOHOLI

UTLENIENIE JONOWE

SUMARYCZNIE

UTLENIANIE FENOLI
FENOLE - SLINIEJSZE REDUKTORY OD ALKOHOLI
HYDROCHINON	p-BENZOCHINON
STABILNOŚĆ RODNIKA FENOKSALONOWEGO
WYNIKA Z LICZBY STRUKTUR REZONANSOWYCH

FENOLE - INHIBITORAMI REAKCJI WOLNORODNIKOWYCH

FENOLE (HYDROCHINONY) W REAKCJI Z REAKTYWNYMI RODNIKAMI ALKILOWYMI ODDAJĄ ATOM WODORU - PRZEKSZTAŁCAJĄC SIĘ W STABILNE (STABILIZACJA REZONANSOWA) RODNIKI FENOKSYLANOWE.

BARDZO STABILNY RODNIK

UTLENIANIE DIOLI
UTLENIACZE:
NaIO4 (roztwory wodne, pH ~6);	Pb(OAc)4 (roztwory w AcOH, MeOH, benzenie)
UTLENIENIE ALKOHOLI I INNYCH DIOLI DZIAŁANIEM NaIO4 I/LUB Pb(OAc)4 NIE ZACHODZI
MECHANIZM UTLENIENIA DIOLI WICYNALNYCH DZIAŁANIEM NaIO4

REAKCJE SE

INNE REAKCJE SZKIELETU WĘGLOWEGO

R7. PRZEGRUPOWANIA DIOLI

R7.1. PRZEGRUPOWANIE PINAKOLINOWE [WITTIG: 1860]

MECHANIZM PRZEGRUPOWANIA

7.1.1. KIERUNEK PRZEGRUPOWANIA WYZNACZA

1. WPŁYW TRAWAŁOŚCI KARBOKATIONU

2. WPŁYW ZDOLNOŚCI MIGRACYJNEJ GRUP

7.1.1.1. PRZEGRUPOWANIA PINAKOLINOWE. WPŁYW TRWAŁOŚCI KARBOKATIONU NA KIERUNEK REAKCJI.

MECHANIZM PRZEGRUPOWANIA

7.1.1.2. PRZEGRUPOWANIA PINAKOLINOWE. WPŁYW ZDOLNOŚCI MIGRACYJNEJ GRUP NA KIERUNEK REAKCJI.

MECHANIZM PRZEGRUPOWANIA

R8. TAUTOMERYZACJA ALKOHOLI WINYLOWYCH

MECHANIZM TAUTOMERYZACJI

SYNTEZA ALDEHYDU OCTOWEGO NA DRODZE ADDYCJI WODY DO ACETYLENU (VIA ALKOHOL WINYLOWY)

---