UNIWERSYTET ZIELONOGÓRSKI

WYDZIAŁ INŻYNIERII LĄDOWEJ I ŚRODOWISKA

INSTYTUT BUDOWNICTWA

CHEMIA

ĆWICZENIE NR 6

OZNACZENIE SKŁADU MINERALOGICZNEGO CEMENTU PORTLANDZKIEGO NA PODSTAWIE ANALIZY CHEMICZNEJ

ZESPÓŁ

Krzysztof Holownia

Rok akademicki 2003/2004

1.Podstawowe definicje, nazwy i określenia dotyczące cementu portlandzkiego wg normy PN-B-10701:1997.

Cement jest materiałem ściśle znormalizowanym; skład i właściwości podane są na każdym worku w formie znormalizowanego oznaczenia. Ponadto wszystkie cementy muszą posiadać urzędowe certyfikaty, dopuszczające je do stosowania w budownictwie. Prawo budowlane wymaga poza tym prowadzenia nadzoru jakości podczas jego produkcji.

PN-B-19701 określa oznaczenia dla różnych rodzajów cementów i klas wytrzymałości. Na podstawie tych oznaczeń można dokładnie odczytać informacje na temat rodzaju cementu. Norma rozróżnia cztery główne rodzaje cementu w zależności od jego składu:

• CEM I: cement portlandzki

• CEM II: cement portlandzki mieszany

• CEM III: cement hutniczy

• CEM IV: cement pucolanowy

CEM II dzieli się ze względu na zawartość głównych składników:

• klinkier cementu portlandzkiego (K)

• pył krzemionkowy (D)

• żużel wielkopiecowy (S)

• pucolana naturalna

• popiół lotny krzemionkowy (V)

• popiół lotny wapienny (W)

• wapień (L)

W przypadku klinkieru obok skrótu CEM II podaje się także zawartość klinkieru:

A = minimum 80% klinkieru,

B = 65% do 79 % klinkieru.

- SKŁADNIKI GŁÓWNE CEMENTU:

Minerały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy wszystkich składników głównych i drugorzędnych przekracza 5%.

- SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE:

Minerały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy wszystkich składników głównych i drugorzędnych nie przekracza 5%.

- KLINKIER CEMENTU PORTLANDZKIEGO:

Materiał hydrauliczny, składający się głównie z krzemianów wapnia, a także zawierający glin i żelazo związane w fazach klinkieru.

- GRANULOWANY ŻUŻEL WIELKOPIECOWY:

Materiał o utajonych właściwościach hydraulicznych, tj. wykazujący właściwości hydrauliczne przez pobudzenie, składający się głównie z tlenku wapnia, tlenku magnezu i dwutlenku krzemu, a także tlenku glinu i niewielkich ilości domieszek.

- PUCOLANA:

Materiały naturalne lub przemysłowe, odpowiednio przygotowane, krzemionkowe lub glinokrzemianowe, lub mieszanina obydwu, składające się głównie z reaktywowanego dwutlenku krzemu i tlenku glinu, a także tlenków żelaza i innych metali.

- POPIÓŁ LOTNY:

Materiał otrzymywany przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym.

- WAPIEŃ:

Skała pochodzenia osadowego, składająca się głównie z węglanu wapnia, a także krzemionki, tlenku glinu, tlenku żelaza i domieszek.

- PYŁ KRZEMIONKOWY:

Materiał pylisty składający się z bardzo drobnych kulistych cząstek o dużej zawartości krzemionki bezpostaciowej.

- SIARCZAN (VI) WAPNIA:

Materiał dodawany w małych ilościach do składników cementu podczas jego wytwarzania w celu regulacji czasu wiązania.

- DODATKI:

Składniki stosowane w celu ulepszenia wytwarzania lub właściwości cementu, np. wspomagające mielenie.

- WYTRZYMAŁOŚĆ NORMOWA:

Wytrzymałość znormalizowanej zaprawy na ściskanie, oznaczana po 28 dniach twardnienia.

- WYTRZYMAŁOŚĆ WCZESNA:

Wytrzymałość znormalizowanej zaprawy na ściskanie, oznaczana po dwóch lub siedmiu dniach twardnienia.

- KLASY CEMENTU:

W zależności od wytrzymałości na ściskanie, normowanej i wczesnej, rozróżnia się sześć klas cementu; symbol R jest wyróżnikiem klasy o wysokiej wytrzymałości wczesnej.

2.Podstawowe wiadomości z zakresu technologii produkcji cementu portlandzkiego.

2.1. Surowce.

Surowce do produkcji cementu to kopaliny naturalne, takie jak: wapień, wapień marglisty, margiel, glina. Są one pozyskiwane w zakładowych kopalniach odkrywkowych. Do korekcji składu surowcowego wykorzystuje się: łupek, pucolany, surowce żelazonośne, piasek. Przygotowanie zestawu surowcowego do pieca cementowego jest jedną z ważniejszych operacji w całym procesie technologicznym produkcji cementu. Utrzymanie zadanego stałego składu mąki surowcowej przygotowywanej do wypału w piecu jest podstawą otrzymania dobrego półproduktu - klinkieru cementowego. Surowiec dostarczany z kopalni jest kruszony i wstępnie uśredniany. Do przemiału na mąkę składniki dozowane są w ściśle określonych proporcjach

2.2. Procesy.

Podstawowa i najbardziej energochłonna część procesu produkcji cementu przebiega w piecu cementowym, w której podczas wielu reakcji i przemian fazowych otrzymywany jest klinkier cementowy. Aby można było "przekształcić" zestaw surowcowy w klinkier, przygotowany zestaw surowcowy jest w instalacji piecowej, podgrzewany, suszony, następuje rozkład surowców a następnie podczas przemian fizykochemicznych tworzą się minerały klinkierowe. W strefie spiekania pieca cementowego temperatura materiału osiąga wartość 1450^oC. Materiał w strefie wysokich temperatur (powyżej 800^oC) przebywa w zależności od konstrukcji pieca około 30 minut. Najwyższe temperatury podczas procesu wypału klinkieru sięgają blisko 2000^oC - jest to temperatura płomienia i gazów w strefie spiekania, które przebywają w tej strefie ok. 10 sekund. Klinkier cementowy wychodzący z pieca ma temperaturę od około 900^oC do około 1300^oC, Jest on następnie schładzany i po opuszczeniu chłodnika ma temperaturę około 100^oC. Gorące gazy z chłodnika klinkieru wykorzystywane są przy przemiale w młynach węgla.

Operacją, która prowadzi do uzyskania końcowego produktu jest mielenie. Młyny, w których odbywa się przemiał w to przeważnie młyny kulowe. Większość układów przemiałowych stosowanych zakładach cementowych pracuje w tzw. układach zamkniętych, z wykorzystaniem separatorów mechanicznych lub wysokiej sprawności separatorów cyklonowych. Osiąga się dzięki temu większą stabilność przemiału a zatem stabilność jakości produktu. Do operacji przemiału zużywa się najwięcej energii elektrycznej z pośród wszystkich operacji jednostkowych w całym procesie produkcji cementu.
W produkcji czystego cementu portlandzkiego do przemiału klinkieru dodawany jest gips pełniący rolę regulatora czasu wiązania cementu.Do cementów z dodatkami można stosować dodatki w ilościach od 5% do 80 %. Uzyskuje się dzięki temu asortyment cementów różniących się właściwościami w zależności od ich przeznaczenia. Tylko kilka rodzajów cementu wymaga przy produkcji specjalnych klinkierów cementowych.

2.3.Skład fazowy klinkieru (przeciętny).

Rodzaj fazy	Budowa fazy		Nazwa i symbol fazy
		Krystaliczna		Izotropowa
	Faza krzemianowa	3CaO·SiO2 Krzemian trójwapniowy	-	ALIT (C3S) 50÷65%
		2CaO·SiO2 Krzemian dwuwapniowy	-	BELIT (C2S) 15÷20%
Faza glinianowa	3CaO·Al2O3 Glinian trójwapniowy	Szkło glinianowe	C3A 10÷16%
Faza ferrytowa (glinianożelazianowa)	Krystaliczny rozwój ferrytowy (glinożelazianowy)	Szkło ferrytowe (glinożelazianowe)	Brownmilleryt C4(AF) 4÷10%
Fazy drugorzędne	- wolne wapno CaO - perykla MgO - popiół krystaliczny	Popiół zeszklony	-

2.4.Rodzaje, skład i symbol cementu wg PN19701:1997.g PN-B-19701:1997.

2.5. Sposób oznaczania klas wytrzymałościowych cementu i cementu niskoalkaicznego.

W zależności od wytrzymałości na ściskanie, normowej i wczesnej cementy dzieli się na sześć klas (symbol R wyróżnia klasy o wysokiej wytrzymałości wczesnej):

- 32,5,)

- 32,5 R,

- 42,5,

- 42,5 R,

- 52,5,

- 52,5 R

Obok skrótu oznaczającego rodzaj, znajdują się niekiedy także uwagi dotyczące specjalnych właściwości cementu, takich jak niska zawartość alkaliów (NA), wysoka oporność siarczanowa lub niskie ciepło hydratacji (NW). Na spoiwo do wykonania jastrychu nadają się w zasadzie wszystkie cementy objęte normą PN-B-19701 i dopuszczone przez nadzór budowlany.

3. Oznaczenie składu chemicznego.

3.1. Oznaczenie tlenku krzemowego.

Skrócony opis oznaczenia:

- pobrano próbkę o masie 0,725g

- dodano do niej 15cm3 kwasu nadchlorowego H;

- roztarto wszelkie grudki cementu;

- ogrzano do wrzenia;

- ogrzewano intensywnie około 5 minut;

- dodano 100cm³ gorącej wody;

- przesączono przez miękki sączek;

- przesącz zebrano do kolby 250cm³;

- sączek wraz z osadem wyprażono w tygielku 88

Obliczenia:

m - masa osadu a - naważka cementu

m = 0,135g a = 0,725g

wag.

Za części nierozpuszczalne należało przyjąć CN = 0,92wag.

Zawartość SiO₂ w cemencie:

3.2. Oznaczenie tlenku żelazowego i glinowego.

Oznaczenie polegało na miareczkowaniu wersanianem (EDTA) jonów żelazowych przy pH = 1,5 wobec kwasu salicylowego jako wskaźnika, a następnie, po doprowadzeniu roztworu do pH - 3,2 jonów glinu wobec układu wskaźnikowego składającego się z PAN i kompleksojonianu miedziowego..

Skrócony opis oznaczenia:

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Fe2O3:

- pobrano 50ml roztworu;

- dolano 100ml wody destylowanej;

- dodano kilka kropli błękitu bromofenolowego (do barwy żółtej);

- dodano kilka kropli wody amoniakalnej 10% (do barwy niebieskiej);

- dodano 10ml HCl 0,1 (barwa żółta);

- dolano 10ml roztworu buforowego pH-1,5 i 2÷3 krople roztworu kwasu salicylowego (barwa fioletowa);

- ogrzano mieszaninę do ok. 40-50°C;

- miareczkowano roztwór wersanianem do zmiany barwy na żółtą;

- otrzymano V1, oznaczenie powtórzono 2x.

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Al2O3:

- do miareczkowanego już roztworu dodano kroplami octanu amonowego (do uzyskania barwy niebieskiej);

- dodano 5cm3 kwasu octowego stężonego, oraz 10 kropli kompleksonianu

miedziowego, po czym 30 kropli roztworu PAN (uzyskano kolor różowy);

- rozgrzano wszystko do ok. 40-50°C i miareczkowano rotworem EDTA (do zmiany barwy na żółto-zieloną);

- objętość zużytego EDTA oznaczono jako V2, oznaczenie powtórzono 2x.

Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach F na cm3 titranta:

1dm3 EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm3 ·

K1 = 0,004g/cm3

Obliczenie miana EDTA wyrażonego w gramach A na cm3 titranta:

1dm3 EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm3 ·

K2 = 0,00255g/cm3

Wyniki miareczkowania i obliczenie zawartości procentowej Fe2O3 i Al2O3:

Dla Fe2O3 otrzymano V1 = 0,9ml, V1' = 1,0ml,

V1śr = 0,95 ml

Dla Al2O3 otrzymano V2 = 2,3ml, V2' = 2,6ml,

V2śr = 2,45ml

3.3. Oznaczenie tlenku wapniowego.

Oznaczenie polegało na miareczkowaniu jonów wapnia roztworem wersanianu

dwusodowego przy pH = 12÷15 wobec kalcesu.

- pobrano 25ml roztworu;

- dodano 200ml H₂O;

- dodano 10ml roztworu trójetanoloaminy;

- wkrapiano KOH 20% do uzyskania pH 3÷5;

- dodano jeszcze 20ml KOH 20% (pH 12,5);

- wsypano szczyptę kalcesu (do uzyskania barwy wrzosowej);

- miareczkowano EDTA do zmiany barwy na niebieską.

Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach C na cm³ titranta:

1dm³ EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm³ ·

K₃ = 0,0028 g/cm³

Wyniki miareczkowania i obliczenie zawartości procentowej CaO

Dla CaO otrzymano V₃ = 16,0ml, V₃' = 15,7ml,

V_3śr = 15,85ml

3.4.Tabelaryczne zestawienie wyników badań chemicznych.

Lp.	Składnik oznaczany	% wag. w cemencie
1	SiO2 + CN	18,62
2	CN	0,92
3	SiO2	17,7
4	Fe2O3	2,62
5	Al 2O3	4,30
6	CaO	32,53

4.Obliczenie wartości modułów cementowych

4.1.Modułu hydraulicznego.

4.2.Modułu glinowego.

4.3.Modułu krzemianowego.

4.4.Modułu wysycenia.

4.5.Zestawienie tabelaryczne wartości modułów

Lp.	Nazwa modułu	Wartość modułu
1	Moduł hydrauliczny	1,321
2	Moduł glinowy	1,64
3	Moduł krzemianowy	2,557
4	Moduł wysycenia	0,527

5.Obliczanie składu mineralogicznego.

5.1.Przyjęta symbolika (faz cementowych i tlenków)

a) Symbolika faz cementowych

C₃S - faza alitowa

C₂S - faza belitowa

C₃A -faza glinianowa

C₂ (AF) - faza ferrytowa

b) symbolika tlenków

C - CaO

S - SiO₂

F - Fe₂O₃

A - Al₂O₃

5.2.Obliczenie zawartości poszczególnych faz cementowych.

1. zawartość alitu.

%

2. zawartość belitu.

3. zawartość fazy glinianożelazinowej jako C₄AF.

4. zawartość fazy glinianowej.

5. zawartość fazy żelazianowej.

Zawartość C₂F należy obliczać w przypadku gdy MG ≤ 0,64

5.3.Tabelaryczne zestawienie obliczonego składu fazowego klinkieru.

Lp.	Nazwa fazy	Symbol fazy	% zawartość fazy
1	faza alitowa	C3S	-29,8
2	faza belitowa	C2S	76,14
3	faza glinianożelazinowa	C4AF	7,96
4	faza glinianowa	C3A	7,12

---