Równowagi chemiczne, wykład


Równowagi chemiczne

Rozpatrujemy układ zamknięty, w którym zachodzi reakcja chemiczna :

0x01 graphic

Entalpia swobodna jest w tym wypadku funkcją temperatury, ciśnienia i liczby postępu reakcji.

0x01 graphic

Gdy reakcja zachodzi w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem :

0x01 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

Zmiany entalpii swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna w funkcji liczby postępu reakcji

0x01 graphic

0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

Gdy rG < 0 to reakcja zachodzi samorzutnie z lewa na prawo.

Gdy rG > 0 to reakcja zachodzi samorzutnie z prawa na lewo.

Gdy rG = 0 to reakcja jest w stanie równowagi.

Co powoduje, że na krzywej zależności entalpii swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna, od liczby postępu reakcji pojawia się minimum ?

0x08 graphic

1 - Zmiany entalpii swobodnej towarzyszące tylko zmieniającej się liczbie moli reagentów

2 - Zmiany entalpii swobodnej towarzyszące tylko mieszaniu się zmiennej liczbie moli reagentów

3 - Zmiany entalpii swobodnej układu zachodzące w układzie, w którym zachodzi reakcja chemiczna - suma krzywych 2 + 3.

0x08 graphic
Zależność entalpii swobodnej reakcji od liczby postępu reakcji

0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic

Gdy rG < 0 reakcja egzergoniczna (produkująca pracę) - entalpię swobodną reakcji można zamienić na pracę nieobjętościową.

Gdy rG > 0 reakcja endergoniczna (zużywająca pracę) - aby reakcja zaszła w określonym kierunku, należy dostarczyć do układu energię w postaci pracy nieobjętościowej.

Gdy rG = 0 to reakcja nie jest ani egzergoniczna ani endergoniczna.

Dla układu wieloskładnikowego w warunkach izotermiczno- izobarycznych różniczka entalpii swobodnej wyraża się jako :

0x01 graphic

0x01 graphic

Zmianę liczby moli poszczególnych reagentów można wyrazić jako :

0x01 graphic

0x01 graphic

0x08 graphic

Dla przykładowej reakcji :

0x01 graphic

Potencjał chemiczny można wyrazić ogólnie jako :

0x01 graphic

0x01 graphic
- potencjał chemiczny standardowy

ai - bezwymiarowa aktywność

0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic
standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej

Izoterma van't Hoffa

0x01 graphic

Izoterma van't Hoffa określa kierunek przebiegu reakcji chemicznej w warunkach izotermiczno-izobarycznych w zależności od aktualnego składu mieszaniny reakcyjnej.

Gdy reakcja osiąga stan równowagi :

0x01 graphic

Stała równowagi reakcji chemicznej :

0x01 graphic

0x01 graphic

Jeśli rGo < 0 to Ka > 1

Jeśli rGo > 0 to Ka < 1

Sposób wyrażenia potencjału chemicznego, aktywności, a w efekcie izotermy van't Hoffa i stałej równowagi zależy od stanu skupienia reagentów i sposobu doboru stanu standardowego (patrz tabela). W zależności od tego wyróżniamy Kp, Kx, Kc i Km.

Reakcja w stanie gazowym

Gazy doskonałe :

0x01 graphic

0x01 graphic

Gazy rzeczywiste :

0x01 graphic

0x01 graphic

Reakcja w stanie ciekłym (w roztworze)

Roztwory doskonałe :

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

Roztwory rzeczywiste :

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

Aktywności stałych, czystych reagentów w zapisie stałej równowagi pomijamy 0x01 graphic
.

0x01 graphic
zależy tylko od temperatury, wobec tego Kp zależy też tylko od temperatury.

0x01 graphic
, 0x01 graphic
i 0x01 graphic
zależą od temperatury i ciśnienia, wobec tego Kx, Kc i Km zależą od temperatury i ciśnienia.

Sposoby wyrażania stałych równowagi i ich zastosowanie

0x01 graphic

Ka

stan standardowy

aktywność

zastosowanie

Kp

czysty składnik pod ciśnieniem standardowym 105 Pa w dowolnej temperaturze

0x01 graphic

gaz doskonały

Kp

czysty składnik pod ciśnieniem standardowym 105 Pa w dowolnej temperaturze

0x01 graphic

gaz rzeczywisty

Kx

czysty składnik pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze (w odpowiednim stanie skupienia)

0x01 graphic

gaz doskonały ; roztwór doskonały

Kx

czysty składnik pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze (w odpowiednim stanie skupienia)

0x01 graphic

gaz rzeczywisty; roztwór rzeczywisty

Kc

substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym

c = 1 mol/dm3

0x01 graphic

roztwór doskonały

Kc

substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym

c = 1 mol/dm3

0x01 graphic

roztwór rzeczywisty

Km

substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym

cm = 1 mol/kg

0x01 graphic

roztwór doskonały

Km

substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym

cm = 1 mol/kg

0x01 graphic

roztwór rzeczywisty

Wpływ temperatury i ciśnienia na stan równowagi reakcji chemicznej

W sposób jakościowy wpływ warunków (temperatury i ciśnienia) na stan równowagi reakcji chemicznej określa reguła (zasada) przekory Le Chateliera.

0x08 graphic

Wpływ temperatury na stałą równowagi reakcji chemicznej

Rozpatrujemy układ przy stałym ciśnieniu p = const. Skorzystamy ze wzoru Gibbsa-Helmholtza :

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic

Izobara van't Hoffa

0x01 graphic

Jeśli rHo < 0 (reakcja egzotermiczna), to stała równowagi Ka maleje, gdy temperatura rośnie.

Jeśli rHo > 0 (reakcja endotermiczna), to stała równowagi Ka rośnie, gdy temperatura rośnie.

Zakładając, że standardowa entalpia reakcji jest stała, można po rozdzieleniu zmiennych izobarę van't Hoffa scałkować następująco :

0x01 graphic

0x08 graphic

0x01 graphic

Wpływ ciśnienia na stałą równowagi reakcji chemicznej

Rozpatrujemy układ przy stałej temperaturze T = const. Skorzystamy ze znanej z termodynamiki zależności :

0x01 graphic
0x01 graphic

rVo - standardowa zmiana objętości w reakcji chemicznej czyli różnica objętości czystych, rozdzielonych produktów i substratów w stanie standardowym.

0x01 graphic

0x01 graphic

Izoterma van Laara-Plancka

0x01 graphic

Jeżeli rVo < 0 (reakcja zachodzi ze zmniejszeniem objętości), to Ka rośnie, gdy ciśnienie rośnie.

Jeżeli rVo > 0 (reakcja zachodzi ze wzrostem objętości), to Ka maleje, gdy ciśnienie rośnie.

Dla Kx, Kc i Kx izotermę van Laara-Plancka można zapisać odpowiednio :

0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic

Dla reakcji przebiegających w fazach skondensowanych (w roztworze czy też w stanie stałym) rVo ma bardzo małą wartość i w związku z tym wpływ ciśnienia na stan równowagi dla takich reakcji obserwuje się pod bardzo wysokimi ciśnieniami.

Dla reakcji w fazie gazowej :

0x01 graphic

uwzględniamy w zmianie objętości tylko reagenty gazowe

0x01 graphic

Reagenty gazowe możemy w pierwszym przybliżeniu potraktować jako gazy doskonałe :

0x01 graphic

Izoterma van Laara-Plancka przybiera wówczas postać :

0x01 graphic

Jeżeli 0x01 graphic
(liczba moli gazowych produktów jest mniejsza niż substratów), to Kx rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli 0x01 graphic
(liczba moli gazowych produktów jest większa niż substratów), to Kx maleje wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli 0x01 graphic
(liczba moli gazowych produktów jest taka sama jak substratów), to ciśnienie nie ma wpływu na Kx (lub ma nieznaczny wpływ dla gazów rzeczywistych, ale aby go ocenić trzeba wiedzieć, jak zmienia się lotność wszystkich reagentów wraz ze zmianą ciśnienia).

12

rG>0

rG=0

rG<0

0x01 graphic

p,T = const

0 ξ * 1

G

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

reakcja endotermiczna

reakcja egzotermiczna

0x01 graphic

Entalpia swobodna reakcji chemicznej rG to zmiana entalpii swobodnej układu zamkniętego o nieskończenie dużej ilości, w którym zachodzi reakcja chemiczna w warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy liczba postępu reakcji zmienia się o jeden.

rG

0x01 graphic

rG

T,p = const

0x01 graphic

Gdy układ znajdujący się w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego równowagę (bodźca), reaguje w taki sposób, aby zminimalizować zaburzenie.

reakcja egzergoniczna

reakcja endergoniczna



Wyszukiwarka