Chemia fizyczna w ochronie środowiska.

Zanieczyszczenie powietrza - występowanie w atmosferze różnych substancji o takim stopniu i przez tak długi czas, że prowadzi do szkodliwych konsekwencji dla zdrowia lub samopoczucia ludzi, dla organizmów żywych albo uszkodzeń obiektów nieożywionych (np. przez korozję).

Źródła i rodzaje zanieczyszczeń powietrza. Podział środowiskowych czynników szkodliwych, w tym zanieczyszczeń powietrza:

- fizyczne

- chemiczne

- biologiczne.

Zanieczyszczenia powietrza pochodzenia fizycznego:

1. mechaniczne (np. niektóre pyły chemiczne neutralne, mogą uszkadzać nabłonek płuc w sposób mechaniczny, np. azbest)

2. korpuskularne (promieniowanie korpuskularne, jonizujące - α, β(-), β (+), n⁰)

3. fale:

• elektromagnetyczne (jonizujące - UV, X, γ, kosmiczne; niejonizujące - radiowe, radarowe, mikrofale, IR, VIS - w tym laserowe

• dźwiękowe - hałas

Zanieczyszczenia biologiczne:

• mikroorganizmy

• produkty przemiany materii (alergeny)

• inne pyły biologiczne (np. pyłek kwiatowy, zarodniki).

Chemiczne zanieczyszczenia powietrza. Podział ze względu na stan skupienia:

• aerozole - układ koloidalny, w którym fazą rozpraszającą jest gaz (powietrze): suche (pyły), mokre (mgły) - rozproszone kropelki cieczy w gazie

• gazy i pary.

Pył PM₁₀ i PM_2,5 - jest to frakcja pyłu o cząsteczkach o średnicy aerodynamicznej < 10 μm bądź 2,5 μm.

TSP - pył ogólny zawieszony.

Zanieczyszczenia gazowe (gazy właściwe, pary), np. SO₂, H₂S, NO_x (NO₂, NO), N₂O, NH₃, CO₂, CO, O₃ (troposferyczny), CH₄, niemetalowe lotne związki organiczne (LZO, VOC, NML20), np. formaldehyd, węglowodory, związki chlorowco - (freony, halony) i siarkoorganiczne.

Odory - szczególny rodzaj zanieczyszczeń gazowych (H₂S, merkaptany i inne związki siarkoorganiczne).

Inna klasyfikacja zanieczyszczeń powietrza:

1. ze względu na toksyczność i inne właściwości niebezpieczne:

• toksyczne (SO₂, NO₂, O₃, CO, HCHO, NH₃, H₂S)

• nietoksyczne (np. gazy cieplarniane, prekursory smogu fotochemicznego)

• inne (np. wybuchowe)

2. ze względu na genezę powstawania:

• pierwotne (bezpośrednio emitowane ze źródła), np. SO₂, CO₂, CO, pyły, NH₃

• wtórne (powstają w wyniku przemian), np. O₃ (troposferyczny), formaldehyd SO₃, H₂SO₄, NH₄, NO₃.

Kryteria stosowane do określania zagrożeń:

Podstawowe kryteria:

Emisja zanieczyszczeń - odnoszona do źródła

Imisja zanieczyszczeń - stężenie w powietrzu atmosferycznym

Depozycja (opad, osadzanie) - ilość zanieczyszczeń osiadających na powierzchni Ziemi (gleba, woda, rośliny) wyrażona w jednostkach masy na jednostkę powierzchni i czasu: mokra, sucha.

Poziom krytyczny (Clev) - stężenie zanieczyszczenia w atmosferze, powyżej którego mogą występować bezpośrednie szkodliwe efekty dla konkretnych receptorów (poszczególne gatunki roślin i zwierząt, całych ekosystemów, bądź też materiałów). Poziom krytyczny określono dla zanieczyszczeń m. in.:

- SO₂

- NO₂

- O₃

Ładunek krytyczny (CL) - graniczna depozycja zanieczyszczeń powietrza, poniżej której nie występują szkodliwe skutki dla danego elementu środowiska. Ładunek krytyczny określa się na razie dla:

- związków zakwaszających - w odniesieniu do gleb i wód powierzchniowych

- metali ciężkich (projekt w fazie opracowywania).

Wartość zalecana (wg WHO, GV) - stężenie zanieczyszczenia powietrza w odniesieniu do czasu ekspozycji (np. 1h, 24h), poniżej którego nie wywoływane są żadne negatywne skutki zdrowotne (u człowieka). Określana jest dla wielu substancji.

Doza krytyczna ozonu (AOT40):

• obliczenia prowadzi się albo dla pory dziennej (światło słoneczne) albo całej doby

• skumulowana ekspozycja roślin na ozon w stężeniach 1h powyżej poziomu krytycznego

• nazywana jest również skumulowaną dozą krytyczną

• AOT40 odnosi się do okresu wegetacyjnego: rośliny uprawne (3 miesiące letnie); lasy (6 miesięcy)

• jednostką AOT40 jest ppb ∙ h lub μg ∙ m^-3 ∙ h.

AOT40 - przykłady obliczeń dla 8h w dobie:

Stężenie [μg/m^3]	Stężenie > CLev	CLev	Różnica
54	-	80 [μg/m^3]	-
62	-			-
78	-			-
85	85			5
95	95			15
100	100			20

Unormowania prawne (ustawy, akty wykonawcze):

• najważniejszą obecnie obowiązującą ustawą dotyczącą ochrony powietrza jest Ustawa Prawo Ochrony Środowiska z dnia 27.04.2001 roku

• ustawa o postępowaniu z substancjami zubożającymi warstwę ozonową z dnia 02.03.2001 roku

• rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 04.08.2001 roku w sprawie standardów emisyjnych z instalacji

• rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 06.08.2002 roku w sprawie dopuszczalnych poziomów niektórych substancji w powietrzu.

Wartości dopuszczalne:

Substancja	Okres uśrednienia	Dopuszczalne stężenie [μg/m^3]
Ozon	8h 1V - 31VIII	120
CO	8h 8h	10000 (teren kraju) 5000 (uzdrowiska)
NO2	1h 1 rok	200 (w tym uzdrowiska) 40 (teren kraju) 36 (uzdrowiska)

SO₂:

• w organizmach żywych siarka występuje wyłącznie na -2 i +6 stopniu utlenienia, natomiast w SO₂ występuje na +4, stąd jest ksenobiotykiem

• silnie reaktywny reduktor

• działa korodująco na materiały (metale, materiały budowlane)

• toksyczny dla wszystkich organizmów żywych - rośliny wrażliwsze niż człowiek

SO₂ a organizmy roślinne:

• wnika do roślin przez aparaty szparkowe

• rozpuszcza się w apoplaście, tworząc silne reaktywny wodorosiarczan (IV) i siarczan (IV)

• zachwianie potencjału redoks w płynie komórkowym???

• inhibicja peroksydazy, zaburzenia tworzenia ligniny

• inhibicja innych enzymów

• zanik chlorofilu

SO₂ a organizmy zwierzęce:

• gaz o ostrej duszącej woni

• nieżyt górnych dróg oddechowych

• zapalenie spojówek

• zaburzenia smaku i powonienia, podrażnienia błon śluzowych

• choroby układu krążenia

Poziom krytyczny Clev uśredniony [μg/m³]:

• porosty 10

• lasy górskie 15

• drzewa liściaste i niektóre iglaste 20

• niska roślinność naturalna 20

• uprawy rolnicze 30

Wartości zalecane (wg WHO) dla ludzi [μg/m³]:

• średnioroczne 50

• średniodobowe (24h) 125

• chwilowe (10 minut) 500

SO₂ - objawy uszkodzenia:

• liście dużo wrażliwsze niż łodygi i organy wegetatywne

• w warunkach sprzyjających wzrostowi roślin jest większe prawdopodobieństwo negatywnego oddziaływania

• rośliny szerokolistne - obustronna, brzegowa i międzyżyłkowa nekroza

• lasy liściaste - nekrozy końcówek liści

O₃ a organizmy zwierzęce:

• najbardziej wrażliwe grupy ludzi: dzieci, chorzy na astmę, osoby przebywające dłuższy czas na zewnątrz budynków w aglomeracjach miejskich (pracownicy, osoby uprawiające jogging na ulicach miast)

• wzrost wrażliwości na infekcje

• podrażnienie oczu

• płytki i szybki oddech

• zapalenie płuc

• uszkodzenie płuc

• kaszel i nasilenie astmy

• uszkodzenie błon komórkowych w warunkach tworzenia H₂O₂, aldehydów i wolnych rodników

• ozon jest jednym z najsilniejszych utleniaczy

O₃ a organizmy roślinne:

• roślinność naturalna: drzewa iglaste, topole

• najważniejsze rośliny uprawne to: tytoń (bardzo dobry biowskaźnik), pszenica, soja, ziemniak, kukurydza, motylkowe, bawełna.

Poziomy krytyczne O₃ [μg/m³]:

• rośliny (średnio) 80

• człowiek 120

• AOT dla lasów 20000 (6 miesięcy, 24h)

• AOT dla roślin uprawnych 24000 (3 miesiące, 12h).

NO₂ i NO:

• NO₂ reaguje z wodą tworząc kancerogenny azotan (III) NO₂^-

• NO jest mniej szkodliwym gazem niż NO₂, ale łatwo utlenia się do NO₂, stąd ich poziomy w atmosferze sumują się

• NO₂ - brązowy gaz o ostrym zapachu

• NO - bezbarwny, bezwonny gaz

NO₂ a organizmy roślinne:

• bezpośredni wpływ NO₂ na rośliny jest mniejszy niż SO₂ i O₃

• należy jednak pamiętać, że NO_x są prekursorami O₃ troposferycznego

• Clev = 30 μg/m³ (wartość uśredniona)

NO₂ a organizmy zwierzęce:

• spadek ciśnienia krwi

• wpływ na rozrodczość

• zmiany w obrazie płuc

• uszkodzenia szkliwa

• osłabienie odporności organizmu na zakażenia dróg oddechowych

• zapalenie i owrzodzenie jamy ustnej

• zapalenie spojówek

CO:

• poziom dopuszczalny: 10000μg/m³

• ma znaczenie tylko w aglomeracjach

• dla roślin zupełnie nieszkodliwy

• blokuje przenoszenie tlenu przez hemoglobinę krwi

• gaz toksyczny ale tylko dla zwierząt kręgowych

Rodzaje i cechy źródeł zanieczyszczeń powietrza:

• punktowe (kominy, wulkany itp.)

• liniowe i płaszczyznowe (szlaki komunikacyjne, rozlewiska i składowiska odpadów, zbiorniki wodne, gleba, pożary lasów itp.)

Liniowe:

• główne źródła naturalne zanieczyszczeń powietrza

• bardzo trudna kontrola i szacowanie emisji

• niejednorodność rozkładu emisji (wydzielanej masy) w czasie i przestrzeni

• stężenia zanieczyszczeń niższe od źródeł punktowych, ale emisja sumarycznie nie musi być mniejsza.

Punktowe:

• główne źródło zanieczyszczeń gazowych pochodzenia antropogenicznego

• stosunkowo łatwa kontrola emisji.

Skala zachodzących zjawisk:

1. bezpośredni wpływ poszczególnych gazów i pyłów toksycznych na organizmy żywe i inne elementy środowiska

2. efekty pośrednie:

• w skali regionalnej

• w skali kontynentalnej

• w skali globalnej

Efekty pośrednie w skali regionalnej:

• smog czarny (londyński, siarkowy, zimowy)

• smog fotochemiczny (typu Los Angeles, biały, letni) i wzrost stężenia ozonu troposferycznego poza miastami

Efekty pośrednie w skali kontynentalnej:

• zakwaszenie opadów atmosferycznych (kwaśne deszcze)

• transgraniczne rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń i depozycja azotu i innych biogenów)

Efekty pośrednie w skali globalnej:

• nasilenie naturalnego efektu cieplarnianego

• zubożenie warstwy ozonowej (dziura ozonowa).

Smogi - nagłe i silne zanieczyszczenia przyziemnej warstwy powietrza (troposfery) spowodowane dużymi, lokalnymi emisjami gazów i pyłów przy jednoczesnym występowaniu specyficznych warunków meteorologicznych i topograficznych.

Smog czarny - zjawisko to związane jest z występowaniem w atmosferze bardzo wysokich stężeń dwutlenku siarki i drobnego pyłu

• występują też podwyższone stężenia O, NO₂ i LZO

• smog czarny trwa kilka dni

• stężenia te mogą przekraczać nawet 10 x dopuszczalne normy

• w Polsce wartością alarmową dla SO₂ jest 500 μg/cm³

• wartość dopuszczalna 1h - 350 a dla porównania średnioroczna 20μg/cm.

Nazwa „smog londyński” pochodzi od opisanego w Londynie w 1952 roku zjawiska podwyższonego stężenia SO₂ i pyłu (po około 500 μg/m³). Odnotowano wtedy około 4000 zgonów. Epizod smogowy trwał wtedy 2 tygodnie.

Źródła i przyczyny smogu czarnego:

• duże emisje SO₂ i pyłu (okres zimowy, paliwa kopalne, paleniska domowe)

• słaby wiatr - utrudnienia to horyzontalne wymieszanie zanieczyszczeń w pionie

• lokalna topografia (doliny) i zaburzenia

• procesy samooczyszczania powietrza w okresie zimowym są znacznie spowolnione (niższa depozycja mokra, procesy chemiczne wolniejsze)

Smog fotochemiczny - nazywany smogiem letnim, ponieważ występuje latem i wiosną; szczególnie sprzyjające warunki jego powstawania panują w Los Angeles.

Przyczyny i źródła smogu fotochemicznego:

• duża emisja prekursorów utleniaczy fotochemicznych: ze źródeł komunalno - bytowych; z sektora transportu drogowego

• warunki meteorologiczne: silne nasłonecznienie; wysoka temperatura; słaby wiatr (tzw. cisza); inwersja temperatury

• topografia terenu (zagłębienia terenu)

• lokalizacja nadmorska (bryzy nadmorskie) - dodatkowy, ale nie konieczny warunek powstania smogu fotochemicznego.

Utlenianie fotochemiczne:

• ozon troposferyczny

• formaldehyd, acetaldehyd, akroleiny i inne związki karbonylowe

• PAN (azotan nadtlenku acetylu)

• Nadtlenek wodoru (H₂O₂).

Prekursory utleniaczy fotochemicznych:

• tlenek węgla CO (w minimalnym stopniu)

• LZO (pochodne węglowodorów, np. alkohole; inne węglowodory; benzen, toluen, ksylen (tzw. BTX); alkany, alkeny, alkiny (np. propan, butan, etan, etyn); tlenki azotu NO_x; substancje, które przyczyniają się do tworzenia ozonu przyziemnego (troposferycznego) w powietrzu).

Efekt cieplarniany - zjawisko występowania w atmosferze spowodowane obecnością w powietrzu: pary wodnej, dwutlenku węgla, ozonu, tlenku węgla, metanu.

Pochłaniają one (zatrzymują)ciepło pochodzące z nagrzewania Ziemi przez Słońce oraz własnego ciepła powstającego w jej wnętrzu - efekt podobny do efektu w szklarni. Jeżeli zachowana jest równowaga to mówimy o naturalnym efekcie cieplarnianym. W atmosferze zanotowano znaczny wzrost zawartości CO₂, jest to wynikiem: spalania dużej ilości paliw (węgiel, benzyna, olej napędowy); wycinania drzew, które pochłaniają CO₂ w procesie fotosyntezy.

Nasilenie efektu cieplarnianego i zubożenie warstwy ozonowej:

• niebezpieczeństwo nasilenia efektu cieplarnianego wynika z szybkości tych zmian jakie mogą w obecnym wieku nastąpić

• wg różnych prognoz w XXI wieku wzrost średniej temperatury Ziemi może wynieść od 2 do 5^o C

• efekt cieplarniany jest naturalnym zjawiskiem, dzięki któremu istnieje życie na Ziemi

• powoduje łagodniejsze amplitudy temperatur pomiędzy dniem a nocą

• główną siłą napędową decydującą o dynamice systemu klimatycznego jest energia dopływająca z przestrzeni kosmicznej (energia słoneczna)

• Ziemia otrzymuje energię promieniowania w postaci , głównie, krótkofalowej (λ < 400μm): widzialne (0,76 - 0,4 μm); UV (0,1 - 0,4 μm); X, kosmiczne, gamma (< 0,1 μm)

• energia słoneczna powoduje nagrzewanie się powierzchni Ziemi i atmosfery w ciągu dnia

• ogrzewane powierzchnie emitują część energii w postaci promieniowania długofalowego (podczerwonego, cieplnego)

• część energii promieniowania podczerwonego wypromieniowana zostaje w przestrzeń kosmiczną a część zostaje zaabsorbowana przez gazy cieplarniane (szklarniowe).

Gazy cieplarniane - to gazy pochłaniające promieniowanie długofalowe wyemitowane przez powierzchnię Ziemi, przyczyniając się do wzrostu średniej temperatury atmosfery:

• para wodna - decyduje w 65% o efekcie cieplarnianym

• inne gazy - 35%, w tym naturalne i wyłącznie antropogeniczne

• emitowane ze źródeł naturalnych i antropogenicznych: dwutlenek azotu N₂O, metan CH₄, dwutlenek węgla

• emitowane ze źródeł wyłącznie antropogenicznych (gazy techniczne): freony (chlorofluoropochodne węglowodorów), fluoropochodne węglowodorów, sześciofluorek siarki SF₆, halony (bromofluoropochodne węglowodorów)

• ozon troposferyczny - powstający w atmosferze w przemianach fotochemicznych. Nie jest bezpośrednio emitowany do powietrza, stąd jego udział w efekcie cieplarnianym jest trudno oszacować.

Substancje osłabiające efekt cieplarniany: aerozol siarczanowy, pyły. Substancje te odbijają promieniowanie krótkofalowe, zmniejszając ilość energii docierającej do powierzchni Ziemi.

Potencjał globalnego ocieplenia (GWP):

• z ang. Global Warming Potential

• jest to potencjał danego gazu do wywołania ocieplenia w stosunku do tej samej masy CO₂, któremu przypisano wartość GWP = 1

Od czego zależy GWP:

• od stopnia adsorpcji IR

• od trwałości gazu w atmosferze

• od czasu odniesienia (obecnie TH = 100lat)

GWP:

• CO₂ = 1

• CH₄ = 21

• N₂O = 310

• CFC - od kilku do kilkunastu tysięcy

• SF₆ - około 20 tysięcy

Udział emitowanych gazów w efekcie cieplarnianym:

• N₂O - 6%

• CH₄ - 15%

• CFC - 24%

• CO₂ - 55%

Zubożenie warstwy ozonowej - efektywna grubość warstwy ozonowej:

• jest to całkowita zawartość ozonu w atmosferze (stratosferze) wyrażona grubością warstwy ozonu zredukowanej do warunków normalnych (1013hPa, 0^oC)

• wynosi średnio 0,3 cm

• wyrażona jest również w dobsonach (D)

• 1D = 0,001 cm.

Po włoka ozonowa jest naturalnym filtrem chroniącym organizmy żywe przed szkodliwym promieniowaniem UV. W celu jej ochrony z inicjatywy UNEP przedstawiciele 31 państw podpisali w 1987 roku Protokół Montrealski - umowę zakładającą 50 - procentowy spadek produkcji freonu do roku 2000 w stosunku do roku 1986. Od 1990 obserwowane jest zmniejszenie tempa wzrostu freonów w atmosferze z 5% rocznie do mniej niż 3%.

Dziura ozonowa - to spadek zawartości ozonu na wysokości 15 - 20 km, głównie w obszarze bieguna południowego, obserwowany od końca lat 80 - tych. Tempo spadku wynosi około 3% na rok. Tempo globalnego spadku ozonu stratosferycznego pod wpływem działalności człowieka (z wyjątkiem Antarktydy), oszacowane na podstawie badań satelitarnych, wynosi 0,4 - 0,8% na rok w północnych, umiarkowanych szerokościach geograficznych i mniej niż 0,2% w tropikach.

Zakwaszenie środowiska. Pod pojęciem „kwaśne opady atmosferyczne” rozumiemy zakwaszoną wodę opadową poniżej progu naturalnego (pH <5,6) pod wpływem mokrej i suchej depozycji związków zakwaszających.

Kwaśna depozycja - suma związków zakwaszających osiadających na powierzchni Ziemi na skutek suchej i mokrej dekompozycji

• jednostka: kwaśną depozycję wyraża się w równoważnikach kwasowości (ekwiwalentach) na jednostkę powierzchni w jednostce czasu (eq ∙ ha^-1 ∙ rok-1)

• równoważnik kwasowości (eq ) - odpowiada 1 molowi kationów hydroniowych H₃O⁺ (wodorowych H⁺) powstałych z depozycji związków zakwaszających

1eq H⁺ = 16 gS (H₂SO₄ w przeliczeniu na S)

1eq H⁺ = 14 gS (HNO₃ w przeliczeniu na N)

Główne prekursory związków zakwaszających:

• dwutlenek siarki (SO₂) - ulegają przemianom do kwasów H₂SO₄, H₂SO₃, HNO₃HNO zakwaszając wodę opadową

• tlenki azotu (NO i NO₂) - ulegają przemianom do kwasów H₂SO₄, H₂SO₃, HNO₃HNO zakwaszając wodę opadową

• amoniak (NH₃) - pośrednio, ulega dopiero w glebie utlenieniu biologicznemu (nitryfikacja) do HNO₃

Jaka jest wartość pH roztworu CO₂ w H₂O (wody opadowej) przy naturalnej zawartości CO₂ w powietrzu:

• woda chemicznie czysta:

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7mol/dm³

pH = -log [H⁺] = 7,0

• woda opadowa naturalna (czysta). Równowagę pomiędzy roztworem gazu w cieczy (tu: CO₂ w H₂O) a gazem nad cieczą (tu: CO₂ w H₂O) opisuje prawo Henry'ego:

pH = - log [K_a1 ∙ K_H ∙ P_CO2]^0,5

pH = - log [3,98 ∙ 10^-7 ∙ 0,03836 ∙ 3,6 ∙ 10^-4]^0,5

pH = 5,63

Czynniki wpływające na pH wody opadowej:

• na wzrost kwasowości (obniżenie pH) wody opadowej wpływają: CO (naturalna kwasowość); tlenki siarki i azotu (podwyższona kwasowość)

• na obniżenie kwasowości (wzrost PH) opadowych wód wpływają: pyły (z reguły są alkaliczne, zawierają tlenki, wodorotlenki i węglany metali), amoniak (należy jednak pamiętać o możliwości jego nitryfikacji w glebie - zakwaszenie pośrednie)

Skutki kwaśnej dekompozycji:

• zakwaszenie poszczególnych elementów środowiska: gleb (szczególnie gleb lekkich); wód powierzchniowych i podziemnych; unieruchomienie toksycznego glinu w glebach

• bezpośrednie uszkadzanie części nadziemnych roślin (zwłaszcza drzew)

• uszkadzanie materiałów budowlanych.

W celu ustabilizowania klimatu należy:

• zrewolucjonizować sektor energetyczny (ograniczenie spalania węgla i ropy, wydobycia paliw kopalnych) - zwiększenie udziału energii ze źródeł odnawialnych (elektrownie wykorzystujące siły przepływów morskich, np. Francja; energia geotermiczna, zespoły hydroelektryczne, wykorzystanie energii słonecznej, budowa farm wiatrowych)

• dbałość o lasy

• stosowanie biopaliw - zmniejszenie emisji CO₂

Zapotrzebowanie na energię odnawialną:

• 63% - węgiel i ropa

• 17% - energia nuklearna

• 20% - energia odnawialna

Udział % w światowej produkcji energii odnawialnej:

• wodna - 92,5

• biomasa - 5,5

• geotermalna - 1,5

• wiatru - 0,5

• słoneczna - 0,05

BIOMASA:

• wady: konieczność prowadzenia uprawy, zajmowanie pod uprawę obszarów cennych przyrodniczo, spalanie - wydzielanie szkodliwych substancji, jałowienie gleb

• zalety: duży potencjał techniczny w niektórych regionach (dostępność)

GEOTERMA (krążąca w skałach woda lub para wodna):

• zalety: czyste źródło energii

• wady: nie wszędzie jest dostępna, droga instalacja, trudne techniczne utrzymanie, uwalnianie radonu i siarkowodoru

WIATR (energia kinetyczna wiatru powoduje ruch obrotowy turbiny i produkcję elektryczności; min. 15km/h):

• zalety: czyste źródło energii, możliwość wykorzystania w gospodarstwach oddalonych od innych źródeł energii

• wady: hałas, ingerencja w krajobraz, zależność od pogody, wysoki koszt budowy, zagrożenie dla ptaków i innych zwierząt migrujących

WODA - energia spadku wody, energia pływów morskich, energia prądów morskich.

Wstęp do systemów redukcji emisji zanieczyszczeń powietrza.

Obecny stopień zanieczyszczenia powietrza skłania do zmian w procesach technologicznych i tworzenie technologii:

• bezodpadowych (nic nie jest emitowane do atmosfery)

• półodpadowych (emisja zanieczyszczeń nie przekraczająca norm).

Systemy ochrony powietrza:

1. techniczne:

• urządzenia i metody oczyszczania gazów odlotowych

• urządzenia i metody wzbogacania paliw

• systemy oszczędzania energii

• nowoczesne instalacje niskoemisyjne

• instalacje produkcji energii odnawialnej

• likwidacja „niskiej” emisji w miastach

pozatechniczne:

• odpowiednie gospodarowanie gruntami rolnymi i terenami nierolniczymi

• uprawa roślin energetycznych (np. wierzba)

• instrumenty prawe

• edukacja proekologiczna

• proekologiczne programy wsparcia

Techniczne systemy ochrony powietrza:

• redukcję emisji zanieczyszczeń do atmosfery można realizować ingerując w źródło pierwotne (wyeliminowanie przyczyn)

• w technologii spalania, procesów produkcyjnych i innych:

- obniżenie temperatury spalania (redukcja emisji NO_x)

- zastosowanie nowoczesnych kotłów (kotły gazowe z palnikami niskoemisyjnymi - niższa emisja NO_x)

- spalanie z dodatkami oczyszczającymi

- zgazowanie paliw.

Źródła pierwotne:

• zmiana paliwa (z węgla na gaz ziemny, olej lub najlepiej na biomasę)

• wzbogacenie paliw (usuwanie, np. związków siarki z węgla, oleju, gazu tzw. odsuszanie paliw lub popiołu z węgla kamiennego)

• zmiana receptur farb i lakierów (np. zastosowanie rozpuszczalników organicznych wodą)

• dodatki sorbujące z produkcji zwierzęcej

• odgazowywanie pokładów węgla, składowisk odpadów komunalnych itp. (niższa emisja CH₄).

Technologia spalania, procesów produkcyjnych i innych:

• energooszczędne technologie i urządzenia powszechnego użytku oraz systemy dociepleń budynków itp. (niższa emisja CO₂)

• niskoemisyjne technologie nanoszenia farb i lakierów (niższa emisja LZO)

• niskoemisyjny przeładunek paliw płynnych, gazowych.

Gazy odlotowe - zanieczyszczenia organiczne.

Źródła LZO - lotne związki organiczne są emitowane w gazach odlotowych rozmaitych technologii przemysłowych, np.:

• produkcja tworzyw sztucznych

• środki farmaceutyczne

• produkcja chemii organicznej i gospodarczej

• w przemyśle gumowym i spożywczym.

Inne źródła:

• przeróbka i dystrybucja paliw

• transport (spaliny silnikowe)

• składowanie, przeróbka i utylizacja odpadów i ścieków

• produkcja i stosowanie asfaltów

• chów zwierząt (odory).

Szkodliwość LZO wynika z tego, że są bardzo często:

• prekursorami ozonu troposferycznego

• substancjami toksycznymi (np. węglowodory aromatyczne jedno- i wielopierścieniowe)

• uciążliwe zapachowo (odory).

Zanieczyszczenia tego typu powstają przede wszystkim podczas malowania i lakierowania (wykańczania elementów czy produkcji) preparatami na bazie rozpuszczalników organicznych.

Usuwanie LZO - takie gazy odlotowe charakteryzują się złożonością składników chemicznych - nie ma więc jednej uniwersalnej metody oczyszczania.

Usuwanie związków organicznych z gazów odlotowych można dokonać wykorzystując następujące procesy:

• utlenianie (głównie do CO₂, H₂O)

• adsorpcję

• absorpcję

• kondensację (skraplanie par).

UTLENIANIE.

Najlepszym sposobem jest tutaj utlenianie, ponieważ wykorzystując samą adsorpcję, bądź absorpcję tylko wyizolujemy związki organiczne na strumieniu gazów odlotowych, z którymi coś potem trzeba zrobić. Utlenianie związków organicznych można przeprowadzić sposobami:

• spalanie w płomieniu (temp. ~ 1500K)

• spalanie termiczne (900 - 1400K)

• utlenianie katalityczne (500 - 900K)

• metody biologiczne (280 - 330K, optymalna temperatura 310K).

Produktami utleniania LZO są:

• CO₂, H₂O

• oraz w zależności od składu i przebiegu procesu: HCl, SO₂, NO_x , inne LZO, sadza.

BEZPOŚREDNIE SPALANIE W PŁOMIENIU.

W praktyce stężenia zanieczyszczeń w gazach odlotowych są niewielkie, dlatego metody spalania bezpośredniego są rzadko spotykane. W takich mieszaninach powietrza z zanieczyszczeniami zawartość O₂wielokrotnie przewyższa jego zapotrzebowanie wynikające ze stechiometrii reakcji.

Zastosowanie:

• spalanie odpadów gazów palnych

• w rafineriach

• na polach naftowych

• niekiedy w oczyszczalniach ścieków (gazy fermentacyjne).

SPALANIE TERMICZNE - stosuje się gdy:

• stężenie LZO jest zbyt małe aby podtrzymać płomień

• nie można wykorzystać metod katalitycznych (mieszanina gazów zawiera składniki, które mają powodować szybką dezaktywację katalizatora).

W pierwszym przypadku aby uzyskać pożądaną temperaturę rzędu 900 - 1400K należy użyć dodatkowego paliwa, a w drugim natomiast - niekoniecznie.

Zastosowanie:

• suszenie powłok malarskich

• lakierowanie i emaliowanie

• żelowanie PCV

• wędzenie

• przeróbki asfaltów (oksydacja) .

UTLENIANIE (SPALANIE) KATALITYCZNE.

Szybkość reakcji chemicznych (w tym utleniania) można zwiększyć prowadząc reakcję w obecności pewnych substancji zwanych katalizatorami. Zależność szybkości reakcji od temperatury przedstawia równanie Arrheniusa.

Kataliza - polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji, przez co rośnie znacznie wartość stałej szybkości reakcji. Następuje to na skutek zmiany mechanizmu reakcji po utworzeniu struktur przejściowych typu katalizator - cząsteczka, łatwiej reagujących niż cząsteczka pierwotna.

Katalizatory sprawiają, że reakcja przebiega z zadowalającą szybkością w znacznie niższej temperaturze. Katalizator obecny w układzie reagującym nie zużywa się.

W ochronie atmosfery mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną w układzie gaz - ciało stałe. W tego typie reakcji odbywającej się na kontaktach porowatych można wyróżnić następujące etapy:

• dyfuzję reagentów ze strumienia gazu do powierzchni katalizatora

• adsorpcję na powierzchni katalizatora

• reakcję utlenienia na powierzchni katalizatora

• desorpcję produktów na powierzchni katalizatora

• dyfuzję produktów do strumienia gazów.

Układy katalizujące są złożone. Występują w formie:

• katalizatora osadzonego na ceramicznym nośniku

• metali pokrytych cienką warstwą ceramiczną z naniesionym katalizatorem.

Najlepszymi katalizatorami są:

• metale szlachetne - VIII grupa układu okresowego (Pt, Rh, Pd)

• tlenki niektórych metali (V, Ti, Al., Co, Cr, Cu, Mn, Zn, Bi, Fe, Ni oraz lantanowców), np. Ca, Co, O₃, V₂O₅, Al₂O₃.

Katalizatory mają w pewnych warunkach tracić lub znacznie obniżać swoją aktywność. Do najważniejszych można zaliczyć:

• blokowanie powierzchni przez depozyty pyłów

• koksowanie LZO (depozyty węglowe)

• sublimacja katalityczna

• spiekanie powierzchni aktywnych

• zatruwanie katalizatora (związki siarki, metale ciężkie).

Metody biologiczne.

W przyrodzie istnieje wielka różnorodność mikroorganizmów mających zdolność przyswajania materii organicznej. Efektem tego jest m. in. oczyszczanie i odnawianie środowiska.

Niektóre szczepy bakterii potrafią przystosować się do rozkładu substancji organicznych niespotykanych w naturalny środowisku.

Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na dwóch głównych procesach, którymi są:

• absorpcja zanieczyszczeń w wodzie

• biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń.

Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, że:

• wskutek adsorpcji gazy zostają oczyszczone

• wskutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi regeneracja sorbentu.

Uproszczone równanie biodegradacji LZO:

Zanieczyszczenie organiczne + O₂ mikroorganizmy CO₂ + H₂O

Warunki i ograniczenia prowadzenia procesu biologicznego oczyszczania gazów:

• usuwane z gazów odlotowych zanieczyszczenia muszą być podatne na rozkład biologiczny

• zanieczyszczenia muszą być rozpuszczalne, choćby tylko słabo, w wodzie stanowiącej środowisko życia mikroorganizmów

• temperatura oczyszczanych gazów musi się mieścić w zakresie aktywności biologicznej mikroorganizmów (0 - 55^oC, optimum 37 - 40^oC)

• oczyszczane gazy nie mogą zawierać substancji trujących dla mikroorganizmów, np. związki metali ciężkich czy oparów kwasów.

W praktyce gazy są oczyszczane biologicznie przede wszystkim w takich instalacjach jak:

• biofiltry (filtry biologiczne)

• biopłuczki.

Biopłuczki - specyfiką płuczek biologicznych jest to, że medium roboczym jest wodna zawiesina mikroorganizmów. LZO rozpuszczają się w wodzie, a następnie rozkładane są przez bakterie tlenowe, podobnie jak to ma miejsce w biologicznych oczyszczalniach ścieków.

Biofiltry - spośród metod biologicznego oczyszczania gazów odlotowych z LZO najczęściej stosowane są biofiltry, ze względu na to, że są prostsze konstrukcyjnie i tańsze w eksploatacji niż biopłuczki. Głównym elementem filtra biologicznego jest warstwa materiału filtracyjnego (porowatego wypełnienia), który zasiedlony jest przez heterotroficzne mikroorganizmy tlenowe.

Dobry materiał filtracyjny powinien mieć:

• dużą porowatość

• dużą powierzchnię właściwą

• małe opory przepływu gazu

• dużą zdolność zatrzymywania wody

• slaby zapach własny

• niewielkie wymogi pielęgnacyjne

• dużą trwałość

• dużą gęstość zasiedlania mikroorganizmów

• dostępność

• niskie koszty pozyskania.

Zastosowanie:

• dezodoryzacja gazów odlotowych (kompostownie, oczyszczalnie ścieków, zakłady przetwórstwa odpadów zwierzęcych i rybnych, chlewnie oraz fermy drobiu)

• usuwanie LZO w lakierniach, odlewniach lub drukarniach.

Oczyszczanie gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych:

• metody adsorpcyjne

• metody absorpcyjne.

Absorpcja - proces pochłaniania gazu przez absorbent (ciecz, substancję pochłaniającą), zachodzi w całej objętości.

Absorbat - składnik gazowy, który jest usuwany w drodze absorpcji.

Absorber - aparat do przeprowadzania procesu absorpcji.

Adsorpcja - proces wiązania składnika (tzw. adsorbetu) z płynu (mieszaniny gazowej lub ciekłej) na powierzchni porowatego ciała stałego (adsorbenta).

Adsorber - aparat do przeprowadzenia procesu adsorpcji.

Rodzaje sorpcji . cząsteczki absorbatu lub adsorbatu mogą być wiązane siłami przyciągania międzycząsteczkowego natury fizycznej (sorpcja fizyczna) lub oddziaływaniami natury chemicznej (chemisorpcja).

Absorpcyjne metody oczyszczania gazów.

Absorbery są podobne konstrukcyjnie do odpylaczy mokrych. Rozróżnia się następujące absorbery:

• powierzchniowe - cechą charakterystyczną tego typu aparatów jest ograniczenie powierzchni swobodnej cieczy; przepływ cieczy i gazu powinien być przeciwprądowy

• błonkowe, w których ciecz spływa cienką warstwą po wewnętrznej powierzchni rur lub po szeregu pionowych płyt lub kaskad o rozwiniętej powierzchni, umieszczonych w komorze

• skrubery - absorbery natryskowe (podobne do skruberów odpylających)

• kolumny z wypełnieniem (skrubery z wypełnieniem) - różnego kształtu i rozmiarów elementy wypełniające mają za zadanie rozwinąć (zwiększyć) powierzchnię styku (czynną) cieczy i gazu

• absorbery Venturiego

• absorbery barbotażowe.

Zastosowanie metod absorpcyjnych:

• dezodoryzacja gazów odlotowych (usuwanie odorów: metoda absorpcyjna fotochemiczna; metoda absorpcyjna połączona z biodegradacją (tzw. płuczki biologiczne)

• absorpcja gazów przemysłowych (np. HF, HCl, Cl₂, NH₃)

• jednoczesne usuwanie NO_x i SO_x z gazów spalinowych

• usuwanie tlenków azotu ze spalin oraz z przemysłowych gazów odlotowych (np. z produkcji HNO₃)

• odsiarczanie spalin (usuwanie tlenków siarki SO_x).

Zastosowanie metod adsorpcyjnych:

• ochrona dróg oddechowych (maski przeciw gazowe)

• oczyszczanie powietrza napływającego z zewnątrz do wewnątrz pomieszczeń, pojazdów itp.

• odzyskiwanie składników (rozpuszczalników organicznych z lakierni)

• rozdzielanie mieszanin gazowych

• oczyszczanie gazów odlotowych (mniejsze znaczenie w porównaniu z metodami absorpcyjnymi).

Podział:

• proste odpadowe - produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczyn wapnia i popiołu) wydalany jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza; składowiska wymagają rekultywacji

• półodpadowe - produktem jest gips CaSO₄ x 2H₂O, który można wykorzystać, np. w budownictwie, ale często jest składowany (mniejsze zagrożenie dla środowiska niż produkt odsiarczania metodą odpadową)

• bezodpadowe - absorbent jest zregenerowany, a wydzielony SO₂ wykorzystuje się do produkcji H₂SO₄, siarki elementarnej lub innych gałęziach przemysłu (najkorzystniejsze rozwiązanie).

Metody odpadowe:

• metoda wodna - metoda historyczna, zastosowana w elektrowni węglowej w Londynie w latach 30-tych XX wieku. Gazy spalinowe przepłukiwano w skruberach wodą alkaliczną wprost z Tamizy, a po absorpcji produkty utleniano i wprowadzano bez oczyszczania do rzeki. Skuteczność wysoka (95%) ale duża uciążliwość dla środowiska wodnego. Elektrownię zamknięto dopiero w 1975 roku.

• Wapniakowi odpadowa - absorbentem jest wodna zawiesina wapnia (wapniaka, węglanu wapnia)

SO₂ + CaCO₃ → Ca SO₃ + CO₂

SO₃ + CaCO₃ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O + CO₂

CaSO₃ + ½ O₂ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O (zachodzi tylko częściowe utlenianie)

• Wapienna odpadowa - polega na myciu spalin mlekiem wapienny (wodną zawiesiną wodorotlenku wapnia):

SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ + H₂O

SO₃ + Ca(OH)₂ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O

CaSO₃ + ½ O₂ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O (utlenianie cząsteczkowe).

W metodach odpadowych (prostych) wapiennej i wapniakowej głównym produktem odsiarczania jest Ca SO₃, który częściowo ulega utlenienia do CaSO₄ w absorbentach i w dalszej perspektywie na składowiskach.

W tych metodach spaliny nie muszą być odpylane - w takim przypadku uzyskujemy mieszaninę w/w soli oraz pyłu.

Metody półodpadowe:

• wapienna z produkcją gipsu

• wapniakowi z produkcją gipsu

• dwualkaliczna z produkcją gipsu

• metoda z absorpcją w roztworze kwasu siarkowego (z produktami gipsu)

• metoda półsucha.

Wapienna i wapniakowi z produkcją gipsu:

• reakcje takie jak w metodach odpadowych z tym, że utlenianie przeprowadza się nieraz całkowicie w dodatkowym reaktorze, przez co otrzymuje się tylko gips CaSO₄ x 2H₂O

• wymagane jest dokładne odpylenie gazów (np. elektrofiltrami).

Dwualkaliczna z produkcją gipsu:

• wykonuje się rozdzielenie procesów absorpcji i wytrącania gazów

• procesy te przeprowadza się w oddzielnych reaktorach

• utlenianie siarczynu i wytrącanie gipsu (w osobnym reaktorze):

2NaHSO₃ + CaCO₃ → Na₂SO₃ + CaSO₃ + H₂O + CO₂

2NaHSO₃ + Ca(OH)₂ → Na₂SO₃ + CaSO₃ + 2H₂O

CaSO₃ + ½ O₂ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ H₂O (całkowite utlenienie i wytrącenie gipsu)

• powstały gips dekantuje się, płucze i suszy

• roztwór Na₂SO₃ zawraca się do absorbera (odtworzenie absorbentu):

NaOH + SO₂ → NaHSO₃

2NaOH + SO₂ → Na₂SO₃ + H₂O

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃

Metoda z absorpcją w roztworze kwasu siarkowego:

• SO₂ dobrze rozpuszcza się w roztworze kwasu siarkowego reagującego z wodą:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃ (kwas siarkawy)

• powstały kwas siarkawy utlenia się do siarkowego:

H₂SO₃ + ½ O₂ + (katalizator) → H₂SO₄

• a ten zobojętnia się do gipsu:

H₂SO₄ + CaCO₃ + H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O + CO₂

Metoda półsucha:

• metoda nowatorska, oparta jest na wykorzystaniu tzw. suszarki rozpyłowej

• rozpylone w atomizerach zawiesina lub roztwór absorbenta (CaCO₃, Ca(OH)₂ itp. )kontaktują się w suszarce z gorącymi gazami spalinowymi

• reakcje zachodzą szybko:

O₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ + H₂O

• woda ulega odparowaniu

• powstałą suchą mieszaninę poreakcyjną wraz z pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych.

Metody bezodpadowe (regeneracyjne).

Metoda Walkmana - Lorda:

• oczyszczone gazy muszą być dokładnie odpylone

• sorbentem jest wodny roztwór Na₂SO₃ (pH = 6 - 7):

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃

• proces absorpcji prowadzi się w absorberach

• regeneracja polega na termicznym rozkładzie w wyparkach:

2NaHSO₃ → Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O (w roztworach wodnych)

• uzyskany SO₂ wykorzystuje się, np. do produkcji H₂SO₄

Metoda magnezytowa:

• idea podobna tylko absorbentem jest wodna zawiesina MgO:

MgO + SO₂ + nH₂O → MgO₃ ∙ nH₂O gdzie N = 3 lub 6

• regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:

MgSO₃ ∙ nH₂O → MgO + SO₂ + nH₂O (800 - 1000^oC)

Metoda amoniakalna:

• odpylone gazy przepłukuje się wodą amoniakalną i zachodzą głównie reakcje:

SO₂ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO

(NH₄)₂SO₃ + ½ O₂ → (NH)₂SO₄

CO₂ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂CO₃

• powstały siarczan amonu jest cennym nawozem azotowym. Zawiesina też około 3 - 5% węglanu amonu.

Podsumowanie:

• jest około 100 metod odsiarczania spalin, najlepsze to metody bezodpadowe (regeneracyjne) ze względu na brak odpadów

• stosuje się je w dużych jednostkach ciepłowniczych i elektrociepłowniach.

Inne metody odsiarczania gazów - oprócz omówionych metod absorpcyjnych stosuje się do osuszania:

• metody adsorpcyjne: suche z wprowadzeniem sorbentu do paleniska; adsorpcja na węglu aktywnym lub koksie

• spalanie w kotłach fluidalnych.

Metoda sucha:

• zaliczana do metod adsorpcyjnych (chemisorpcja)

• polega na wprowadzeniu (wtrysku) drobno zmielonego (pyły) sorbentu do właściwej strefy spalania (komory spaleniskowe)

• sorbentem może być wapniak CaCO₃, dolomit CaCO₃ ∙ MgCO₃, wapno gaszone Ca(OH)₂ lub wapno palone CaCO.

W temperaturze płomienia następuje dekarbonizacja węglanów (750 - 900^oC) lub dehydratacja wodorotlenkowa (400 - 500^oC) do CaO i reakcja z SO₂ i HCl:

• dehydratacja:

Ca(OH)₂ → CaO + H₂O

• dekarbonizacja:

CaCO₃ → CaO + CO₂

• chemisorpcja:

CaO + SO₂ → CaSO₃

CaO + SO₂ → CaSO₄

CaO + 2HCl → CaCL₂ + H₂O

Adsorpcja na węglu:

• metoda ta polega na adsorpcji SO₂ z odpylanych gazów na sorbencie węglowym

• sorbentem może być: węgiel aktywny (zastosowanie: ochrona dróg oddechowych - maski, klimatyzacja); koks aktywny (mniejsza skuteczność)

Adsorpcja SO₂ zachodzi dzięki:

• rozwiniętej powierzchni aktywnej

• właściwościom katalitycznym węgla - na powierzchni zachodzi szybkie utlenianie SO₂ do So₃ i hydratacja do H₂SO_4:

SO₂ + ½ O₂ + H₂O → H₂SO₄

• optymalna temperatura około 390K.

Kotły fluidalne:

• zastosowanie tego typu rozwiązań na za zadanie jednocześnie ograniczać emisję SO₂ (chemisorpcja) i NO_x (obniżenie temperatury spalania). Drobno zmielone paliwo stałe (np. węgiel kamienny) i wapniak utrzymywane są w stanie fluidalnym przez powietrze zastępowane w nadmiarze (około 65% całkowitej ilości powietrza) - pierwsza strefa spalania

• w drugiej strefie spalania następuje dopalenie paliwa. Dwustrefowe spalanie przyczynia się do lepszego wykorzystania paliwa, obniżenia temperatury (mniejsza emisja NO_x) a dodatek wapniaka eliminuje w > 90% tlenki siarki z gazów spalinowych

• reakcje sorpcji jak w metodzie suchej.

Właściwości złoża fluidalnego - złoże fluidalne charakteryzuje się szeregiem cech, którym zapewnione są optymalne warunki spalania:

• materiał złoża zachowuje się jak wrzący płyn - poprzez intensywny ruch cząstek złoża następuje dokładne wymieszanie paliwa, powietrza i ewentualnie sorbentu

• w złożu następuje ścieranie przereagowanej lub spalonej warstwy paliwa

• ziarna paliwa mają bardzo dobry kontakt z powietrzem - nie występują strefy, gdzie paliwo zgazowane jest bez dostępu powietrza, a powstałe gazy spalinowe spalane są bezpłomieniowo nim opuszczą złoże

• podobnie jak we wrzącej cieczy w całej objętości złoża występuje stała temperatura oraz następuje ciągłe uśrednianie składu złoża

• zwiększone współczynniki wymiany ciepła i masy powoduję, że ciepło złoża jest przekazywane do spalin oraz zanurzonych w nim wymienników z większą intensywnością

• stała niska temperatura spalania oraz brak stref spalania typowych dla spalania w płomieniu znacznie ogranicza emisję tlenków azotu

• dodawanie sorbentu wapiennego do paliwa umożliwia wiązanie siarki bezpośrednio w złożu; osiągana skuteczność odsiarczania 50 - 98%; daje to możliwość spalania również paliw o znacznej zawartości siarki.

Metody ograniczenia emisji NO_x:

• w procesie spalania paliw z udziałem powietrza jako utleniacza powstają trzy rodzaje tlenków azotu w następujących proporcjach:

Tlenki azotu	Udział w emisji
NO NO2 N2O	95 - 97% 3 - 5% ~ 0,5%

• ze względu na brak charakteru kwasowego tlenku azotu NO, w porównaniu z NO₂, nie bierze on udziału w reakcjach z sorbentami alkalicznymi, tj. CaO, Ca(OH)₂ lub CaCO₃, tak jak to ma miejsce w przypadku SO₂.

• powstający NO₂ reaguje z w/w lecz procesy te mają niewielkie znaczenie z uwagi na mały udział NO₂ w NO_x (3 - 5%).

Redukcja NO_x - obecnie stosuje się następujące metody redukcji emisji NO_x:

1. metody pierwotne

2. metody wtórne wykorzystujące:

• redukcja NO i NO₂ do N₂

• wstępne utlenianie NO do NO₂ i dalszą absorpcję w układach alkalicznych.

METODY PIERWOTNE.

Ze względu na skomplikowane procesy oczyszczania gazów odlotowych z NO_x i związane z tym wysokie koszty często stosuje się redukcję NO_x u źródła (metody pierwotne)

Metody te opierają się na:

• odpowiednim doborze paliwa (mniejsze znaczenie niż przy ograniczeniu emisji SO₂)

• obniżeniu temperatury spalania

• obniżeniu stężenia tlenu w strefie spalania

• skracaniu czasu przebywania gazów w strefie wysokich temperatur.

Zadania te można zrealizować na kilka sposobów:

1. właściwe zaprojektowanie komory paleniskowej

2. stosowanie palników niskoemisyjnych

3. wielostrefowe spalanie paliwa

4. recyrkulacja spalin do komory paleniskowej

5. zmniejszenie współczynnika nadmiaru powietrza (ylko kotły gazowe i olejowe)

6. zastosowanie wiru niskoenergetycznego).

METODY WTÓRNE.

1. utleniające:

• utlenianie NO do NO₂ i wiązanie NO₂ metodami absorpcyjnymi, np. metoda amoniakalna odsiarczania połączona z utlenianiem NO ozonem. Utleniaczami mogą być również: ClO₂, KMnO₄, K₂CrO₄ itp. (drogie są te odczynniki)

2. metoda radiacyjna - metoda nowatorska polega na bombardowaniu gazów odlotowych wraz z sorbentami wiązką elektronów wytwarzanych w akceleratorze. Następuje aktywacja gazów i sorbentów, w tym utlenianie NO do NO₂ tlenem dwuatomowym. Stosuje się je do oczyszczania z SO₂, NO_x i innych zanieczyszczeń.

3. metoda redukcji niekatalitycznej, np. amoniakiem lub mocznikiem:

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

ODPYLANIE I ODPYLACZE.

Odpylanie - proces usuwania z gazów zawieszonych w nich cząsteczek stałych (pyły) lub kropelek cieczy (mgły - odemglanie).

Zjawiska fizyczne wykorzystywane w urządzeniach odpylających:

• opadanie ziaren pyły (grawitacja)

• zderzenie bezwładnościowe

• stała odśrodkowa

• siły elektrostatyczne

• zwilżanie

• koagulacja

• efekt sitowy

Podział urządzeń odpylających:

• odpylacze suche

• odpylacze mokre

Inny podział:

• odpylacze mechaniczne suche

• odpylacze mechaniczne mokre

• filtracyjne i elektrostatyczne

Podział odpylaczy suchych ze względu na zachodzące zjawiska:

• grawitacyjne

• bezwładnościowe

• odśrodkowe

• elektrostatyczne

• filtracyjne.

Rodzaje odpylaczy mokrych:

• barbotażowe

• płuczki (skrubery) bez wypełnienia (płuczki wieżowe)

• płuczki z wypełnieniem ruchomym (ze złożem fluidalnym)

• odpylacze Venturiego (ze zwężką Venturiego).

Podstawowe wielkości charakteryzujące urządzenia oczyszczające:

• sprawność (skuteczność) oczyszczania:


η =
η =
∙ 100%

• sprawność (skuteczność) oczyszczania:

η = 1 -
S_wl - stężenie zanieczyszczeń w gazach wylotowych; S_ocz - stężenie zanieczyszczeń w gazach oczyszczonych.

Warunek spełniony, gdy strumienie objętości są równe.

• opory przepływu - całkowita strata

• wskaźniki eksploatacyjne:

- wskaźnik zapotrzebowania mocy [kW(1000Nm³/h oczyszczonego gazu)]

- wskaźnik zapotrzebowania energii [kWh/1000Nm³ oczyszczonego gazu]

- wskaźnik zużycia środka oczyszczającego i czynników energetycznych (woda, sorbenty, para do absorpcji) [kg/1000Nm³ oczyszczonego gazu]

- koszty oczyszczania (inwestycja + eksploatacja) częste kryterium wyboru danej metody oczyszczania [PLN/1000Nm³ oczyszczonego gazu]

WODA W PRZYRODZIE.

• około 75% - 361 mln km² powierzchni globu pokrywają morza i oceany

• krążenie wody w przyrodzie oraz fakt, że jest dobrym rozpuszczalnikiem powoduje iż woda nie występuje jako czysty chemicznie związek, a jest mieszaniną różnych substancji

• substancje trafiające do wód jako efekt działania uwarunkowań naturalnych nazywa się domieszkami, pozostałe - zanieczyszczeniami.

Podział:

• powierzchniowe śródlądowe (płynące i stojące)

• morskie

• podziemne (płytkie i głębokie)

Ogólna charakterystyka roztworów wodnych:

1. roztwory właściwe

2. roztwory koloidalne.

Roztwory właściwe:

• w wyniku rozpuszczania ciał stałych w wodnych roztworach właściwych mogą być jony i cząsteczki niezdysocjowane (rozpuszczanie: temperatura, hydroliza, utlenianie, wspólne jony)

• rozpuszczalność gazów - prawo Henrego - Daltona - rozpuszczalność każdej składowej części mieszaniny gazów jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząsteczkowego danego gazu nar roztworem (rozpuszczalność zwiększa się ze wzrostem ciśnienia, maleje ze wzrostem temperatury i stężenia soli w wodzie)

• cząsteczki o średnicy d ≤ 10^-7 cm.

Roztwór koloidalny:

• układ koloidalny (koloid, układ koloidowy, roztwór koloidowy) - niejednorodna mieszanina, zwykle dwufazowa, tworząca układ dwóch substancji, w których jedna z substancji jest rozpuszczona w drugiej

• rozdrobnienie (czyli dyspersja) substancji rozpuszczonej jest tak duże, że fizycznie mieszanina sprawia wrażenie substancji jednorodnej, jednak nie jest to wymieszanie na poziomie pojedynczych cząsteczek.

Właściwości - do koloidów należą:

• układy fizyczne niejednorodne o dużym stopniu rozdrobnienia - koloidy fazowe

• roztwory substancji wielkocząsteczkowych

• układy fizyczne jednorodne.





Część układu tworząca fazę ciągłą stanowi ośrodek dyspersyjny (rozpraszający), a druga stanowi fazę zdyspergowaną (rozproszoną).

Cząsteczki fazy rozproszonej - dla koloidów mają rozmiary od 1nm do 100 nm, czyli od 10^-7 do 10^-5.

Cząstki fazy rozproszonej mogą mieć kształty blaszkowate, nitkowate oraz kuliste.

Wyróżnia się układy monodyspersyjne - koloidy, w których cząstki fazy rozproszonej mają wielkość oraz polidyspersyjna, w których cząstki mają różne wymiary.

W zależności od wartości dyspergowania koloidów, dzieli się je na:

• koloidy asocjacyjne - układy, w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny

• koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdzielenie.

W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

• koloidy lipofilowe (hydrofilowy dla układów, gdzie ośrodkiem rozpraszającym jest woda) mające duże powinowactwo do rozpuszczalnika, dzięki czemu części koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość.

• koloidy liofobowe (hydrofobowe) posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i na swojej powierzchni gromadzące ładunek elektryczny.

Podział koloidów:

Ośrodek rozpraszający	Substancja rozpraszana	Rodzaj koloidu	Przykłady	Nazwa szczegółowa
Gaz	Gaz	Aerozol (gazozole)	-	Nie istnieje
			Ciecz		Mgła, chmury	Aerozole (ciekłe mgły)
			Ciało stałe		Dym, kurz	Aerozole (stałe dymy)
	Ciecz		Gaz	Zole, roztwory koloidalne	Piana	Piany
			Ciecz		Mleko, białko	Lizole, emulsje
			Ciało stałe		Zole tlenków metali, wodorotlenków	Zawiesiny koloidalne
	Ciało stałe		Gaz	Dirozole	Pumeks	Piany stałe
			Ciecz		Kwarc mleczny	Piany stałe (emulsje stałe)
			Ciało stałe		Szkło rubinowe, perły fosforowe	Zole stałe

Koagulacja roztworów koloidalnych. Roztwory koloidalne są układami nietrwałymi. Proces przechodzenia zolu w żel nosi nazwę koagulacji. Na trwałość roztworów koloidalnych liofobowych (wodorotlenki metali, halogenki srebra), a także liofilowych (białko) wpływa:

• występowanie ładunku elektrycznego na powierzchni cząstki koloidalnej (głównie liofobowe)

• solwatacja cząstek (głównie lipofilowe).

Cząsteczka dowolnego koloidu posiadająca ładunek nosi nazwę miceli. Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra zaadsorbowane są z roztworu jony (w przypadku KI jony jodkowe I^-). Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorpcyjnej i wiążą się one luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą K⁺. jądro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli. Na granicy fazy jądro cząsteczki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna.

Potencjał:

• podwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części warstwy adsorpcyjnej indyfuzyjnej

• między warstwą adsorpcyją i ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej powstaje różnica potencjału elektrokinetycznego, tzw. potencjał ζ

• wartość potencjału decyduje o przebiegu reakcji w wodach

• stabilność koloidów wzrasta ze wzrostem potencjału

• potencjał koloidów stabilnych wynosi około 70 mV.

Koloidy hydrofobowe - mętność wód (wodorotlenek żelaza i glinu, glinokrzemiany)

Koloidy hydrofilowe - barwa wody (związki humusowe - ciemnoszare, bezpostaciowe związki chemiczne; powstają w glebie na skutek chemicznych i biologicznych przemian obumarłych szczątków, głównie roślinnych, podczas humifikacji liści).

Związki humusowe - wysokocząsteczkowe związki organiczne, głównie aminokwasy.

Podział ze względu na rozpuszczalność:

• kwasy fulwowe - rozpuszczalne w wodzie, alkoholu i kwasach mineralnych

• kwasy hymatomelanowe - rozpuszczalne w etanolu

• kwasy huminowe - rozpuszczalne w wolnych roztworach alkaliów, szczawianu i fluorku sodowe

Elektrolit:

• minimalna liczba milimoli danego elektrolitu, niezbędna do skoagulowania 1 cm³ roztworu koloidalnego, nosi nazwę progu koagulacji

• ten ostatni zależy od rodzaju dodawanego elektrolitu i wartościowości dodawanych jonów.

• dla zoli o znaku dodatnim wartość progu koagulacji zależy od wartościowości anionu.

Wartości progów koagulacji dla zoli As₂O₃ oraz Fe₂O₃:

Zol Al2O3 ujemny		Zol Fe2O3 dodatni
Elektrolit	Próg koagulacji mmol/dm^3	Elektrolit	Próg koagulacji mmol/dm^3
KCl MgCl2 AlCl3	49,52 0,72 0,092	KCl K2SO4 K2Cr2O7	9,0 0,205 0,195

Zdolność koagulacji jonu a jego wartościowości ujmuje reguła Hardy - Schulza, wg której zdolności koagulacyjne jonów w zależności od ich wartościowości mają się do siebie jak:

M⁺ : M²⁺ : M³⁺ = 1 : 50 : 10000

• dla kationów metali alkalicznych zdolność koagulacji maleje w szeregu:

Cs ⁺ < Rb⁺ < Na⁺ < Li⁺

• dla aminów chlorowanych w szeregu:

Cl^- > Bi^- > I^-

• tego typu szeregi noszą nazwę szeregów liotropowych (szeregi Hofmeistera).

Dodatek koloidu liofilowego do koloidu liofobowego powoduje działanie ochronne (wpływa na koagulację, jest bardzo trwały).

Ilościowo ujmuje to tzw. liczba złota - jest to najmniejsza liczba mg koloidu ochronnego zabezpieczająca 100 cm³ 0,1% formaldehydu zolu złota przed zmianą barwy czerwonej na fioletową w wyniku dodania 1 cm³ 10% roztworu NaCl.

Procesem odwrotnym do koagulacji jest przechodzenie żelu w zol, noszące nazwę peptyzacji.

Substancja o rozdrobnieniu koloidalnym ma bardzo rozwiniętą powierzchnię. Jest to przyczyną silnej adsorpcji różnych substancji przez cząstki koloidalne. Zdolność do adsorpcji koloid zachowuje i po koagulacji. Dlatego jeżeli do świeżo wytworzonego żelu doda się elektrolitu, to żel może przejść w zol.

Emulsje, pary i aerozole - właściwości tych układów zależą od zjawisk powierzchniowych.

Emulsja - układ koloidalny, w którym ośrodek rozpraszający i substancja rozpraszana jest cieczą, a wielkość kropelek cieczy rozproszonej dochodzi niekiedy do 10³cm.

1. są to układy termodynamiczne nietrwałe i odnoszą się do układów nierozpraszających się wzajemnie cieczy

2. emulsje łatwo ulegają koalescencji, czyli łączeniu się kropelek cieczy rozproszonej w większe krople. W celu zapobiegnięcia koalescencji dodaje się emulgatorów

3. podstawowym warunkiem utworzenia emulsji w układzie dwóch cieczy jest całkowity brak lub bardzo mała ich wzajemna rozpuszczalność

4. jeżeli napięcie międzyfazowe pomiędzy składnikami emulsji jest bardzo małe (około 0,1 erg/cm²), to możliwy jest samorzutny proces emulgowania

5. emulsję zdyspergowanego oleju (albo znanej substancji organicznej) w wodzie oznacza się krótko jako emulsję O/W. odwrotnie emulsję zdyspergowanej wody w oleju oznacza się jako emulsję W/O

6. typ utworzonej emulsji zależy od emulgatora. Działanie emulgatorów polega na zmniejszeniu międzyfazowego napięcia powierzchniowego pomiędzy kropelkami substancji rozproszonej a cieczy rozpraszającej

• emulgatory:

- hydrofilowe o małych cząsteczkach (mydła sodowe i potasowe, trójetanoloaminy i inne) dają emulsję typu O/W

- hydrofobowe (stearyniany magnezu, wapnia) dają emulsję typu W/O

7. jedną z codziennie spotykanych emulsji jest mleko, w którym kropelki tłuszczu wprowadza się w roztworze wodnym soli sodu, wapnia i potasu. Rolę emulgatora odgrywa białko kazeina

8. emulsja fotograficzna jest to zawiesina halogenków srebra (najczęściej bromku i jodu) w żelatynie.

Piana - układ koloidalny uzyskany w wyniku zdyspergowania w cieczy substancji gazowej. Banieczki gazu rozdzielone są cieniutkimi warstwami cieczy. Istnieją także piany stae. Trwałość piany zależy od wzmocnienia błonek oddzielających banieczki gazu cienkimi warstewkami substancji powierzchniowej - ujemnej. W technice piany wytwarza się zwykle przez doprowadzenie powietrza do cieczy przez małe otwory (np. szkło porowate) lub w wyniku mechanicznego wstrząśnięcia i mieszania cieczy z powietrzem.

Trwałe piany znalazły zastosowanie między innymi w pożarnictwie i w procesach wzbogacenia nad metodą flotacji.

Znane są także układy dyspersyjne, w których ośrodkiem dyspersyjnym jest ciało stałe (pirozole). Znalazły one zastosowanie do produkcji materiałów izolacyjnych: izolacja cieplna - materiały ciepłochronne, izolacja akustyczna - materiały dźwiękoszczelne, np. pianobeton, pianogazosylikat, pianoplastyk (np. styropian). Pianą stałą występującą w przyrodzie jest pumeks.

Skład wód występujących w przyrodzie.

Podziemne:

• stały skład fizykochemiczny

• procesy hydrogeochemiczne:

- utlenianie i redukcja

- rozpuszczanie (ługowanie) i strącanie

- hydratacja i hydroliza

- wietrzenie

- sorpcja wymienna jonowa i procesy membranowe

- migracja (dyspersja)

-procesy biochemiczne.

Powierzchniowe:

• bardziej narażone na zanieczyszczenia antropogeniczne

• aktywność mikrobiologiczna (glony)

• procesy wymiany materii między wodą a osadem dennym.

Skład wód podziemnych:

1. gazy: tlen, CO₂, siarkowodór, azot

2. substancje rozpuszczone: węglowodory i węglany, siarczany, chlorki, wapń, magnez, żelazo, mangan, związki azotu

3. zanieczyszczenia organiczne:

• pochodzenia naturalnego - związki humusowe

• pochodzenia antropogenicznego - fenole, ChZO, WWA, substancje powierzchniowo - czynne.

Zawartość kwasów humusowych (g/m³) w wodach naturalnych na terenie Polski:

Rodzaj wody	Kwasy fulwowe	Kwasy huminowe i hymanometanowe	Kwasy humusowe
Powierzchniowe - rzeki	2,7 - 4,3	0,2 - 1,4	3,9 - 4,9
Powierzchniowe - zbiorniki	3,7 - 4,1	0 - 0,3	3,7 - 4,4
Powierzchniowe - torfowisko	38,5	19,5	58,0
Podziemne - miocen	1,0 - 9,5	15,0 - 252,0	16,0 - 255,0
Podziemne - infiltracyjne	2,2	0,5	2,7
podziemne	2,1 - 2,5	0 - 0,4	2,1 - 3,0

Skład wód powierzchniowych - czynniki:

1. budowa geologiczna i wielkość kompleksu sorpcyjnego gleb

2. topografia zlewni

3. procesy wietrzenia i rozpuszczania minerałów budujących zlewnię

4. procesy fizyczne (sedymentacja i sorpcja) i chemiczne (hydroliza i reakcje redoks, strącania i kompleksowanie zachodzące w środowisku wodnym)

5. prędkość i natężenie przepływu wody decydujące o wielkości wymiany między substancjami występującymi w wodzie i na dnie zbiorników wodnych

6. mieszanie się wód o różnym składzie

7. rodzaj organizmów wodnych i aktywność przemian biologicznych

8. warunki atmosferyczne (temperatura, wysokość opadów atmosferycznych)

9. rodzaj obiektów hydrotechnicznych i stopień regulacji rzeki

10. sposób użytkowania wód

11. głębokość zbiorników wodnych i ich lokalizacja w stosunku do źródeł emisji zanieczyszczeń.

Ogólne wytyczne oceny wody do picia i celów gospodarczych:

1. woda nie może zawierać substancji toksycznych lub szkodliwych dla zdrowia, ani takich składników, które wywierają wpływ na jej smak i wygląd (zapach)

2. powinna być przezroczysta, bezbarwna, bez zapachu i mieć przyjemny, odświeżający smak

3. nie może zawierać bakterii chorobotwórczych

4. nie powinna zawierać nadmiernych ilości związków Ca, Mg, Fe, Mn, chlorków, siarczków i azotanów, jak również pozostawiać po odparowaniu więcej niż 500 mg/l suchej pozostałości

5. powinna zawierać wszystkie te składniki, które są niezbędne organizmowi do funkcjonowania, np. F, I.

Badanie wody na jej przydatność użytkową:





Fizyczne:

• oznaczanie temperatury

• mętność

• barwa

• zapach

Cechy fizyczne wody:

• mętność - obecność drobno zdyspergowanych zawiesin, przeciętnie od kilku do kilkudziesięciu g/m³

• barwa - substancje koloidalne i rozpuszczone mikroorganizmy: barwa od 5 do 20 Pt/g/m³

• smak - funkcja rodzaju i ilości występujących w niej substancji oraz temperatury i produkty procesów biochemicznych i zanieczyszczenia pochodzenia antropogenicznego

• zapach - związki najczęściej pochodzenia organicznego i gazy rozpuszczone w wodzie

• temperatura

Skład chemiczny:

• kationy: wapnia, sodu, magnezu

• aniony: wodorowęglanowe, siarczanowe, chlorkowe

• krzemionka.

Przewodność elektryczna wody - miara zawartości jonów.

Twardość wody - zawartość jonów wapnia i magnezu, oraz jony żelaza, glinu, manganu, kationy metali ciężkich.

Twardość wody:

• wapniowa i magnezowa

• węglanowa (przemijająca - wodorowęglany) i niewęglanowa (nieprzemijająca, stała - siarczany i chlorki).

Twardość wody:

• woda bardzo miękka < 2 val/m³

• woda miękka od 2 do 4 val/m³

• woda średnio twarda od 4 do 7 val/m³

• woda twarda od 7 do 11 val/m³

• woda bardzo twarda > 11 val/m³

Twardość wody do celów gospodarczych nie powinna przekraczać 7 val/m³.

Procesy jednostkowe oczyszczania wody i rodzaj usuwanych domieszek i zanieczyszczeń:

1. napowietrzanie - usuwa z wody gazy rozpuszczone (CO₂, H₂S, CH₄ i inne powodujące smak i zapach) i lotne związki organiczne oraz zwiększa zawartość tlenu, a przez usunięcie CO₂ większe pH wody. Wprowadzenie tlenu zwiększa hydrolizę i utlenianie związków Fe i Mn.

2. koagulacja - stosowana do usuwania z wody cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym. Zapewnia agregację cząsteczek, które mogą być usunięte w procesie sedymentacji (flotacji i filtracji). Łącznie z koloidami usunięte są również inne zanieczyszczenia: bakterie, jony metali ciężkich, WWA, pestycydy i inne.

3. sedymentacja, flotacja - usuwa się zawiesiny obecnych w wodzie surowej (nie oczyszczonej) i po koagulacji lub strącaniu chemicznym. Sedymentacja - zawiesiny o ciężarze właściwym większym niż woda. Flotacja - zawiesiny o ciężarze mniejszym niż woda

4. filtracja - usuwa zawiesiny i zasocjowane z nimi zanieczyszczenia. W technologii wody:

• filtracja pospieszna

• filtracja powolna

• usuwanie zawiesin i glonów przy zastosowaniu mikrolit - zapewnia wysokie efekty eliminacji z wody mikroorganizmów oraz zawiesin organicznych i nieorganicznych

• wymiana jonowa - stosowana do usuwania z wody substancji rozpuszczonych. W zależności od rodzaju żywic jonowymiennych wymieniane są kationy lub aniony na jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitów

• chemiczne strącanie - usuwanie niektórych jonów z wody, usuwanie bardzo słabo rozpuszczalnych związków usuwanych jonów. Wytrącające się związki są często sorbentami innych zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych oraz bakterii i wirusów

• sorpcja na węglu aktywnym - usuwanie rozpuszczonych związków organicznych, w tym produktów niepełnego utleniania chemicznego

• utlenianie chemiczne:

• usuwanie związków barwnych oraz powodujących smak i zapach wody

• utlenianie organicznych związków refrakcyjnych i innych trudnych do usunięcia w pozostałych procesach jednostkowych (wspomaganie flokulacji, utlenianie Fe, Mn i koloidów ochronnych, dezynfekcji). Utlenianie w technologii: ozon, chlor, dwutlenek chloru, nadmanganian potasu.

• procesy membranowe - odsalanie wód oraz produkcja wody superczystej. Procesy membranowe:

• odwrócona osmoza (OO) - separacja zanieczyszczeń organicznych, w tym bakterii i wirusów, i nieorganicznych

• elektroliza (ED)

• odwrócona elektroliza (OE)

• ultrafiltracja (UF) - usuwanie związków barwnych, zanieczyszczeń nieorganicznych, np. produkujących twardość; wirusów i bakterii

• nanofiltracja (NF) - usuwanie związków barwnych, zanieczyszczeń nieorganicznych, np. produkujących twardość; wirusów i bakterii.

• dezynfekcja - niszczenie mikroorganizmów i zabezpieczenie dobrej jakości sanitarnej wody w sieci wodociągowej. Czynniki dezynfekujące: chlor, chloraminy, dwutlenek chloru, promieniowanie UV, ozon

• infiltracja - procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne, realizowane jako naturalne (grunty) i sztuczne (stawy infiltracyjne, grunty).

Uzdatnianie - usuwanie domieszek szkodliwych i występujących w nadmiernych ilościach, dodawanie substancji poprawiających jakość wody.

Procesy fizyczno - chemiczne:

• koagulacja

• zmiękczanie

• odsalanie wody

• odżelazianie

• usuwanie manganu

• odkrzemianie

• stabilizacja wody.

Klarowanie wód → mechaniczne zanieczyszczenia.

Podział zanieczyszczeń mechanicznych:

• lekkie zawiesiny grube (cząstki roślinne, liście, glony itp.) unoszące się na powierzchni wody, które usuwa się za pomocą krat

• zawiesiny mniejsze usuwane za pomocą sit metalowych

• zawiesiny bardzo drobne (mikrozawiesiny) usuwane za pomocą mikrolit i w osadnikach.

Urządzenia do usuwania zanieczyszczeń mechanicznych:

• kraty → zawiesiny grube

• sita → drobniejsze zanieczyszczenia; sita ruchome i obrotowe

• mikrosita → zawiesiny, np. plankton; bębny obrotowe pokryte tkaniną z nierdzewnych nitek metalowych

• osadniki → oddzielanie zawiesin

Sedymentacja (opadanie cząstek w wodzie) - usuwanie cząstek z wody o gęstości większej niż gęstość wody. Opadanie - zjawisko złożone zależy od:

• stężenia

• wymiaru

• kształtu

• gęstości

• temperatury

• prędkości i kierunku przepływu wody.

Charakter i ilość zawiesin:

• padanie cząstek ziarnistych (szybciej opadają)

• opadanie cząstek kłaczkowatych.

Warunki hydrauliczne:

• opadanie swobodne

• opadanie skupione.

Swobodne opadanie - mała liczba cząstek. Każda cząstka opada oddzielnie, nie oddziaływując na cząstki sąsiadujące i nie zmieniając właściwości fizycznych. Najczęściej - zawiesiny ziarniste.

Opadanie skupione - znaczne zagęszczenie cząstek. Cząstki oddziaływując na siebie i zderzając się tworzą aglomeraty. Zjawisko występuje w przypadku opadania zawiesin kłaczkowatych powstałych w wyniku koagulacji.

Dla zawiesin ziarnistych nie tworzących aglomeratów, opadanie skupione nazywa się opadaniem zakłóconym, podczas którego wiry powstające przy opadaniu cząstek większych powodują wypieranie cząstek drobniejszych ku górze, zmieniając prędkość opadania. Efekt ten zależy od stężenia zawiesin w wodzie.

Osadniki - usuwanie zawiesin, zatrzymywanie zawiesin łatwo opadających, naturalnych albo wytworzonych w procesie koagulacji i chemicznego strącania związków trudno rozpuszczalnych.

Sprawność - określana jako M_o/M ∙ 100% - rodzaj cząstek i czas sedymentacji. Miarą skuteczności działania osadników jest zawartość zawiesin w wodzie po sedymentacji.

Rodzaje osadników:

1. podział osadników ze względu na kierunek przepływu wody:

• poziome

• pionowe

• poziomo - pionowe

• osadniki odśrodkowe i wielostrumieniowe (rurowe)

• osadniki:

• kontaktowe z warstwą osadu zawieszonego lub z osadem zawracającym (recyrkulatory)

• zespolone z komorą reakcji, w których realizowane są równocześnie procesy flokulacji i sedymentacji.

Osadniki o przepływie poziomym:

• usuwanie około 70% zawiesin

• szybkość przepływu od 2 do 7 mm/sek.

• czas przebywania wody w osadniku od 2 do 6 godzin

• wada - duże wymiary

• przykład; osadnik kontaktowy przebudowany z osadnika o przepływie poziomym (osadnik wielolejowy).

Osadniki o przepływie pionowym:

• do wód o szybko opadających zawiesinach (np. po koagulacji)

• prędkość przepływu wody w centralnej części od 20 do 25 mm/sek.; unoszenie się wody wewnątrz osadnika od 0,5 do 0,75 mm/sek.

• czas przebywania wody w osadniku około 2h

• wydajność usuwania zawiesiny od 70 do 90%

Osadniki wielostrumieniowe (połączone z komorą wolnego mieszania):

• osadniki składają się z 4 stref roboczych:

- pakiet sedymentacyjny

- sedymentacyjna (moduły sedymentacyjne)

- osadowa (lej osadowy)

- odprowadzenie wody (koryta przelewowe)

• duża stabilność hydrauliczna, przepływ wody ma charakter laminarny

• osadniki mają dobrą sprawność i są stabilne.

Osadniki kontaktowe z osadem zawieszonym:

• sedymentacja + koagulacja w jednym urządzeniu

• zalety:

- dwukrotne zmniejszenie objętości urządzeń stosowanych tradycyjnie - lepszy efekt oczyszczania wodt

- zmniejszenie dawki koagulanta

- przyspieszenie procesu koagulacji i tworzenie dużych aglomeracji kłaczków

- zatrzymuje drobne zawiesiny i mikrokłaczki.

Flotacja - rozdział fazy stałej (cząstek zawieszonych) od fazy ciekłej (woda):

• stosowana zamiast sedymentacji; usuwane cząstki stałe mają gęstość mniejszą od wody, lub gdy różnica gęstości zawiesiny i wody jest niewielka - glony (przeciętna gęstość glonów 1,1 g/m³)

• silnie zdyspergowane cząstki o strukturze kłaczkowatej lub włóknistej, cechy zawiesin pokoagulacyjnych powstających podczas oczyszczania metodą koagulacji wód barwnych o małej mętności.

Rodzaje flotacji - flotacja gazowa składa się z trzech zasadniczych faz:

• wytworzenie pęcherzyków gazu w objętości oczyszczanej wody

• aglomeracja cząstek stałych z pęcherzykami gazu

• sorpcja powstałych aglomeratów.

Podział - stosowana metoda:

• ciśnieniowa (zmiana stosowanego ciśnienia)

• bezciśnieniowa (dyfuzory)

• elektroflotacja (źródło gazów - elektroliza wody).

Rodzaje komór:

• komora flotacji o przekroju kołowym

• komora flotacji o przekroju prostokątnym.

Koagulacja - w wyniku koagulacji usuwane są z wody cząstki trudno opadające oraz koloidalne decydujące o mętności wody (koloidy hydrofobowe - cząstki zawiesin nieorganicznych i bezwodne tlenki metali) lub intensywność jej barwy (koloidy hydrofilowe - cząstki organiczne zawieszone, żywe i martwe mikroorganizmy, oraz wodne tlenki metali).

Do naturalnych składników koloidalnych powodujących mętność wody należą:

• gliny (zawierające głównie glinokrzemiany o wzorze xAl₂O₃ ∙ ySiO₂ ∙ zH₂O)

• krzemionka koloidalna

• iły

• koloidalne formy niektórych związków chemicznych, np. CaCO₃

Do naturalnych składników koloidalnych powodujących barwę wody należą:

• związki humusowe, ich stopień dysocjacji - barwa zwiększa się z pH.

Inne koloidy:

• skrobia

• białko

• celuloza

• barwniki organiczne.

MECHANIZM PROCESU KOAGULACJI.

Koagulację zoli można spowodować poprzez:

• dodawanie koloidu o znaku przeciwnym do znaku koloidów obecnych w oczyszczonej wodzie

• dodanie elektrolitu, który zmniejsza potencjał elektrokinetyczny

• działanie promieni beta i gamma

• ogrzewane

• działanie mechaniczne - wytrząsanie

• dehydratację spowodowaną środkami odwadniającymi

• wymrażanie





Stosowane koagulanty i ich właściwości:

• siarczan glinowy Al₂(SO₄)₃ ∙ 18H₂O

• siarczan glinowo - potasowy Al₂(SO₄)₃ ∙ K₂SO₄ ∙ 24H₂O

• siarczan żelazowy i żelazawy Fe₂(SO₄)₃ ∙ 9H₂O i FeSO₄ ∙ 7H₂O

• spolimeryzowany chlorek glinowy

• glinian sodowy Na₂Al₂O₄

• chlorek żelazowy FeCl₃ ∙ 6H₂O.

Optymalne zakresy pH wody dla koagulacji różnymi solami:

Koagulant	Zakres optymalnego pH dla koagulacji
Siarczan glinowy Al2(SO4)3 ∙ 18H2O	5,5 - 7,5
Siarczan żelazawy FeSO4 ∙ 7H2O	9 - 11
Siarczan żelazawy chlorowany	5 - 7 i 9 - 9,6
Siarczan żelazowy Fe2(SO4)3 ∙ 9H2O	5 - 7 i 9 - 9,6
Chlorek żelazowy FeCl3 ∙ 6H2O	5 - 7 i > 8,5
Węglan magnezu MgCO3 ∙ 3H2O strącony wodorotlenkiem wapnia Ca(OH)2	11,0 - 11,5

Substancje wspomagające koagulację: przyspieszanie powstawania kłaczków i ich sedymentacja, zmniejszenie ujemnego wpływu niskich temperatur, rozszerzenie optymalnego zakresu pH, zmniejszenie dawki koagulanta.

Stosowane aktywatory: chlor Cl₂ (pH 7 - 10); siarczan glinowy Al₂(SO₄)₂; wodorowęglan sodowy (pH 9,5 - 10); fluorokrzemian sodowy Na₂SiF₆ (pH 7 - 8,5); kwas solny HCl lub siarkowy H₂SO₄ (pH 7 - 8,5); kwas węglowy H₂CO₃ (pH 7 - 8,5).

Organiczne polielektrolity, np. niejonowy (poliakryloamid), anionowy (częściowo zhydrolizowany poliakryloamid), kationowy (czwartorzędowe poliamidy).

Chemizm koagulacji:

Al₂(SO₄)₃ → 2Al³⁺ + 3SO₄^2- (dysocjacja)

2Al³⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)²⁺ + 2H⁺ (I stopień hydrolizy)

2Al(OH)²⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)₂⁺ + 2H⁺ (II stopień hydrolizy)

2Al(OH)₂⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)₃ + 2H⁺ (III stopień hydrolizy)

Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O ↔ 2Al(OH)₃ + 6H⁺ + 3SO₄^2-

Sole żelazowe hydrolizuje się analogicznie:

FeSO₄ → Fe²⁺ + SO₄^2- (dysocjacja)

Fe²⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)⁺ + H⁺ (I stopień hydrolizy)

Fe(OH)⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₂ + H₂O (II stopień hydrolizy

FeSO₄ + 2H₂O ↔ Fe(OH)₂ + SO₄^2- + 2H⁺.

Jony H⁺ wiązane są również przez aniony wodorowęglanowe, a sumaryczna reakcja dla siarczanu żelazowego jest następująca: FeSO₄ + Ca(HCO₃)₂ ↔ Fe(OH)₂ + CaSO₄ + 2CO₂.

H⁺ + HCO₃^- ↔ H₂CO₃

Uwzględniając reakcję dysocjacji, hydrolizy i wiązania jonów H⁺ sumaryczne reakcje soli glinu i żelaza (III) są następujące:

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂ ↔ 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂ ↔ 2Fe(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂

2FeCl₃ + 3Ca(HCO₃)₂ ↔ 2Fe(OH)₃ + 3CaCl₂ + 6CO₂.

Substancje chemiczne stosowane do wiązania CO₂: wapno palone, wapno hydratyzowane, ług grysik, marmurkowy (CaCO₃), masa Dofiltr (2CaCO₃ ∙ MgO).

Sposoby prowadzeni a koagulacji - rodzaje koagulacji: objętościowa, kontaktowa, powierzchniowa.

Na efekt koagulacji wpływa skład fizyczno - chemiczny oczyszczanej wody: temperatura, pH, skład jonowy, zasolenie wody, rodzaj usuwanych zanieczyszczeń, głównie wartość potencjału elektrokinetycznego cząstek koloidalnych.

Adsorpcja (zachodzi na powierzchni):

• adsorpcja na adsorbentach porowatych stosowana głównie do usuwania zanieczyszczeń organicznych;

• usuwanie wtórnych zanieczyszczeń, ubocznych produktów utleniania chemicznego i dezynfekcji (ChZO i THM);

• węgiel aktywny;

• adsorpcja chemiczna i fizyczna.

W zależności od rodzaju sił utrzymujących cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni ciała stałego rozróżniamy: adsorpcję fizyczną uwarunkowaną siłami oddziaływań międzycząsteczkowych (van der Waalsa); adsorpcję chemiczną - chemisorpcja, adsorpcję specyficzną, zachodzącą pod wpływem sił chemicznych.

Adsorpcję fizyczną charakteryzuje: niewielkie ciepło procesu adsorpcji; odwracalność w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury; tworzenie się warstw adsorpcyjnych o grubości odpowiadającej kilku średnicom cząsteczek adsorbatu.

Adsorpcję chemiczną cechuje: duże ciepło adsorpcji, tego samego rzędu co ciepło reakcji chemicznej; bardzo trudne usunięcie warstw adsorpcyjnych, będących z reguły jednocząsteczkowymi.

Statystyka procesu adsorpcji.

Proces adsorpcji - zależność do ustalenia się równowagi dynamicznej stężenia adsorbatu w roztworze (stężenia równowagowe) i znajdującego się na wewnętrznej stronie adsorbatu.

F(a, p, T) = 0 lub f(a, c, T) = 0 ; gdzie a oznacza ilość substancji zaadsorbowanej na jednostkę masy adsorbentu, p - ciśnienie równowagowe gazu w fazie objętościowej, c - stężenie równowagowe substancji adsorbowanej w fazie objętościowej, T - temperatura bezwzględna.

Podczas badania równowag adsorpcyjnych jeden z parametrów utrzymuje się nie zmieniony i wówczas, w zależności od tego, która zmienna pozostaje na stałym poziomie otrzymuje się odpowiednio: izotermę adsorpcji (T = const); izobarę adsorpcji (p = const); izosterę adsorpcji (a = const).

Stan równowagi dynamicznej - rozdział adsorbatu między roztworem i adsorbentem - izotermy adsorpcji. W stanie równowagi dynamicznej szybkość adsorpcji = szybkość desorpcji. Wielkość cząsteczek duża = długi czas uzyskiwania równowagi dynamicznej.

Izotermy przedstawiają zależność między ilością substancji zaadsorbowanej przez jednostkę masy adsorbenta a stężeniem równowagowym adsorbenta w T = const.

Adsorpcja na jednorodnej powierzchni adsorbentu.

1. równanie Henry'ego. W przypadku adsorpcji gazu równowagę adsorpcji można przedstawić następująco: cząsteczka w fazie gazowej ↔ cząsteczka na adsorbencie (kompleks adsorpcyjny).

Przy małym ciśnieniu gazu wielkość jego adsorpcji a (na 1g adsorbentu) lub as (na jednostkę powierzchni adsorbentu - stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej) jest proporcjonalne do stężenia lub ciśnienia w fazie objętościowej.

A = K_{a, p} ∙ p; K - wielkość stała w danej temperaturze.

2. izoterma Freundlicha i Langmuira: a = Kp^1/n. Ograniczenie izotermy Freundlicha: nie można stosować jej do niskich i wysokich ciśnień.

Langmuira: liczba zaadsorbowanych cząsteczek przy całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta nie może być większa od liczby miejsc aktywnych, a powstała warstwa izoluje działanie sił adsorpcyjnych uniemożliwiając powstanie następnych warstw - teoria sorpcji molekularnej.

Siły wiążące adsorbat z adsorbentem mogą być natury fizycznej lub chemicznej, jednak na tyle silne, aby cząsteczki nie mogły przemieszczać się po powierzchni - adsorpcja zlokalizowana. Gdy p, T = const, ustala się równowaga adsorpcyjna: cząsteczka adsorbowana w fazie objętościowej + wolne miejsca na powierzchni adsorbentu = zlokalizowany kompleks adsorpcyjny.

Kinetyka przenoszenia masy. W procesie przenoszenia masy adsorbatu można wyróżnić następujące etapy:

1. transport cząsteczek adsorbatu w masie roztworu do warstwy granicznej roztwór - absorbent. Wynik dyfuzji i adwekcji.

2. dyfuzja w warstwie granicznej w pobliże powierzchni absorbenta.

3. dyfuzja w porach adsorbenta do miejsc aktywnych.

4. dyfuzja powierzchniowa.

5. adsorpcja właściwa (wiązanie adsorpcyjne) polega na zlokalizowaniu cząsteczek adsorbatu w miejscach aktywnych adsorbenta. Cząsteczki adsorbatu utrzymywane mogą być na powierzchni sorbenta przez: wiązania wodorowe, interakcje dipol - dipol, siły van der Waalsa, oddziaływania elektrostatyczne.

Stosowane adsorbenty i ich charakterystyka:

1. najczęściej stosuje się : węgle aktywne w postaci ziarnistej lub granulowanej (Z/GWA) lub pylaste (PWA); sorbenty syntetyczne - scavenger - anionity szerkoporowe.

2. węgle pyliste stosowane są w układzie porcjowym, pozostałe w warunkach przepływowych.

3. o skuteczności i przydatności węgli aktywnych decydują: pojemność adsorpcyjna (zdolność adsorpcyjna - wartość wskaźników, liczby: fenolowa, miligramowa, metylenowa); wielkość powierzchni właściwej (w zależności od gatunku węgla może wynosić od kilku/kilkuset do 2000m²/g; węgle mogą sorbować do 20% substancji w stosunku wagowym); wielkość porów i ich rozkład (adsorbenty mikroporowate - d > 50nm, usuwane kwasy fulwowe - produkt obróbki cieplnej bez dostępu powietrza; adsorbenty mikroporowate - d< 20nm, usuwane fenole; adsorbenty różnoporowate uzyskuje się w wyniku aktywacji węgli szerokoporowatych); chemiczna natura powierzchni (rodzaj i ilość grup funkcyjnych, grupy zawierające tlen); uziarnienie (szybkość sorpcji związków organicznych, która zmniejsza się ze wzrostem średnicy cząstek); w przypadku Z/GWA wytrzymałość na ścieranie i kruszenie.

Charakterystyka technologiczna procesu adsorpcji. Miejsce stosowania zależy od stosowanego węgla: 1. PWA dawkowane w procesie koagulacji lub przed filtrami - uzasadnione ekonomicznie, gdy węgiel dawkowany jest okresowo; skuteczność zależy od: uziarnienia, czasu adsorpcji, pH, rodzaju usuwanych adsorbatów; wady: brak regeneracji złoża, migracja małych aglomeratów do wody uzdatnionej. 2. Z/GWA Łączn ie z procesem filtracji, stosując jako jedną z warstw złoża filtracyjnego albo w kominach sorpcyjnych. Wyczerpany węgiel aktywny można regenerować termicznie.

Regeneracja termiczna:

1. suszenie w temperaturze 200^oC - usuwanie bardzo lotnych związków.

2. wypalanie w temperaturze 200 - 500^oC - odparowanie lotnych adsorbatów i rozkład niestabilnych związków lotnych.

3. piroliza (500 - 700^oC) - nielotnych adsorbatów i produktów etapu 2.

4. utlenianie powstałych adsorbatów przy użyciu pary wodnej lub dwutlenku węgla w temperaturze > 700^oC.

Zastosowanie adsorpcji na węglach aktywnych w oczyszczaniu wody i rodzaje adsorbatów usuwanych z wód: związki organiczne, dechloracja, złoże biologiczne, metale i związki nieorganiczne, związki powodujące smak i zapach.

Przykłady organicznych substancji dobrze i źle usuwanych przez węgle aktywne: substancje słabo usuwane: alkohole, związki alifatyczne o małej masie cząsteczkowej, związki o bardzo dużej masie cząsteczkowej lub koloidy, cukry i skrobia, ketony, kwasy i aldehydy o małej masie cząsteczkowej; substancje dobrze usuwane: węglowodory o dużej masie cząsteczkowej (barwniki, aminy, związki humusowe, benzyna), rozpuszczalniki aromatyczne (benzen, toluen, nitrobenzen), chlorowane związki aromatyczne (PCB, chlorobenzeny, chloronaftalen), fenole, chlorofenole, WWA (acetanaften, benzopireny), pestycydy i herbicydy (DDT, aldryna, heptachlor, chloran), chlorowane niearomatyczne (tetrachlorek węgla, chloroalkilowe etery).

Podatność na usuwanie: podatność wysoka (antymon, arsen, bizmut, chrom, cyna, brom, jod, fluorki); podatność dobra (srebro, rtęć, kobalt, cyrkon); podatność dość dobra (ołów, nikiel, tytan, wanad, żelazo); podatność niska (miedź, kadm, cyna, bor, selen, mangan).

Wymiana jonowa - istota: 1. w procesie wymiany jonowej jony znajdujące się w wodzie są wiązane przez jonit. 2.zachodzą zjawiska wymiany jonowej i sorpcji. 3. przebieg wymiany jonowej można zapisać za pomocą równań: a. wymiana kationów RX^9N-10 + nAY ↔ R(XA)n + nY^-; b. wymiana anionów RX^(m+1) + mBZ ↔ R(XZ)m + mB⁺; gdzie R - szkielet wymieniacza jonowego; X - trwale związane ze szkieletem grupy kationo- lub anionowymienne; A,B - ruchliwe kationy, tzw. przeciwjony grup jonoczynnych kationitu lub współtony grup jonoczynnych anionitu; Y,Z - ruchliwe aniony, tzw. przeciwjony grup jonoczynnych anionitu lub współtony grup jonoczynnych kationitu; n,m - odpowiednie poliwartościowości kationitu i anionitu.

Proces wymiany jonów z roztworu na jony wymieniacza jonowego to: transport jonu z roztworu do powierzchni ziarna jonitu; transport do miejsca wymiany; reakcja podwójnej wymiany; transport wypartego jonu wewnątrz ziarna jonitu od miejsca wymiany do powierzchni ziarna jonitu; transport do roztworu.

Wymieniacze jonowe - rodzaje i budowa. Wymieniaczami jonowymi są substancje praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, które wymieniają z roztworu elektrolitu dodatnio lub ujemnie naładowane jony, na równoważne ilości jednoimiennych jonów wchodzących w skład jonitów: kationity (charakter kwasów lub ich soli); anionity (charakter zasad lub ich soli); jonity bipolarne; amfolity (grupy funkcyjne zachowujące się w zależności od pH).

Klasyfikacja wymieniaczy jonowych: 1. nieorganiczne i organiczne; 2. naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne. 3. w zależności od właściwości grup funkcyjnych: kationity silne (-SO₃H) i słabo (-OH, -COOH, -SH, -CH₂SH) kwasowe; anionity silnie (czwartorzędowe grupy aminowe) i słabo (trzeciorzędowe grupy dwuetyloaminowe) zasadowe.

Kationit silnie kwasowy może mieć postać wodorową lub sodową: RSO₃H + NaCl ↔ RSO₃Na + HCl, gdzie RSO₃H - jonit w postaci wodorowej, RSO₃Na - jonit w postaci sodowej.

Kationit słabo kwasowy może mieć postać wodorową lub sodową: RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H₂O, 2RCOOH + Ca(HCO₃)₂ → (RCOO)₂Ca + 2H₂O + 2CO₂, RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl.

Anionit silnie zasadowy może mieć postać wodorotlenową lub chlorkową: R -N(CH₃)₂ + HCl → R-N(CH₃)₂ ∙ HCl, R-N(CH₃)₂H⁺ ∙ OH^- + H⁺ + Cl^- → R-N(CH₃)₂H⁺ ∙ Cl^- + H₂O.

Anionit słabo zasadowy może mieć postać wodorotlenową lub chlorkową: R-N(CH₃)₃ + OH^- + H₄SiO₄^- → R-N(CH₃)⁺ ∙ H₃SiO₄^- + H₂O.

Wymiana jonów. Stan równowagi, podział jonów pomiędzy jonit i roztwór zależy od: ładunku jonów; wielkości jonów; hydratacja; charakter grup funkcyjnych; stopień usieciowania jonitu; stężenie roztworu.

Powinowactwo kationitu silnie kwasowego: Li⁺ < H⁺ < Na⁺ < ⁺K = NH₄⁺ < Ag⁺ < Ca²⁺.

Powinowactwo kationitu słabo kwasowego: Na⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < H⁺.

Powinowactwo anionitu silnie zasadowego: F^- < OH^- < HCO₃^- < Cl^- < NO₂^- < HSO₃^- = HSO₄^- < NO₃^-.

Wymagania jakości wody dopływającej na jonity: mętność (g/m³) - dopuszczalne stężenie 5; żelazo (gFe/m³) - 0,1; mangan (gMn/m³) - 0,1; glin (gAl/m³) - 0,1; utlenialność (gKMnO₄/m³) - zmiękczanie 30, demineralizacja 15; chlor wolny (gCl₂/m³) - 0,3; substancje rozpuszczone (val/m³) - zmiękczanie 18, demineralizacja 18; twardość ogólna (val/m³) - 18; krzemionka (gSiO₂/m³) - 40; oleje - 0; detergenty - 0.

Rola elektrochemii w ochronie środowiska.

Energetyka wodorowa. Źródło wodoru: 1. węglowodory występujące naturalnie w gazie ziemnym, ropie naftowej i kopalnych węglach. Wodór otrzymuje się w wyniku katalitycznego reformingu węglowodorów bądź częściowego ich utlenienia. W procesach tych tworzy się mieszanina wodoru oraz tlenku węgla (II) i tlenku węgla (III). 2. proces elektrolizy wody pozwala otrzymać czysty wodór. Wysokie koszty związane ze zużyciem dużych ilości energii ograniczają jednak zastosowanie przemysłowe tego procesu. 3. wodór uzyskuje się również w procesie redukcji strumienia pary wodnej przy udziale żelaza w wysokich temperaturach 900 - 1300^oC: Fe + H₂O → FeO + H₂, 3FeO + H₂O → Fe₃O₄ + H₂. 4. prowadzi się badania wmające na celu pozyskanie biomasy na drodze pirolizy. 5. wykorzystanie procesów fotochemicznych przy udziale energii słonecznej do produkcji wodoru - fotosyntezator adsorbując kwant promieniowania ulega wzbudzeniu. Rolę tą spełniać mogą kompleksy metali przejściowych. Elektrony przenoszone są na centrum (np. półprzewodnik), gdzie zachodzi proces redukcji wodoru.

Proces fotochemiczny: 1. układ wykorzystujący warstwowe półprzewodniki K_1,2H_2,5Nb₆O₁₇H₂Ti₃O₇ oraz HTiNbO₇ modyfikowane nanocząsteczkami platyny oraz kompleksami rutenu (II). 2. wzbudzony fotonami kompleks rutenu jest mediatorem przeniesienia elektronu pomiędzy I^- a przewodnikiem. 3. w następnym etapie następuje redukcja wody na granicy faz platyna/półprzewodnik/roztwór.

Zalety: wodór nie lega rozkładowi i jest bezpieczny dla środowiska; jest on nośnikiem energii, która szczególnie wydajnie i nie wybuchowo może być generowana w ogniwach paliwowych; jedynym przy tym produktem ubocznym jest woda.

Problemy: konstrukcja elektrod umożliwiająca transport gazów do granicy faz elektroda/elektrolit; zastosowanie odpowiednich katalizatorów obniżających nadpotencjał procesów przebiegających zarówno na katodzie jak i anodzie oraz użycie odpowiedniego elektrolitu.

Typy ogniw: alkaliczne ogniwo paliwowe (AFC), fosforowe ogniwo paliwowe (PFC), wysokotemperaturowe ogniwo paliwowe (MCFC), stało-tlenkowe ogniwo paliwowe (SOFC), polimerowe ogn iwo paliwowe (SPEFC).

Rola katalizatora: 1. obniżają nadpotencjał procesów elektrodowych przebiegających w ogniwach. 2. w środowisku kwaśnym najwolniejszym etapem redukcji tlenu jest proces tworzenia HO₂ zgodnie z równaniem: O₂ + H⁺ + e^- → HO₂ads. 3. w środowisku kwaśnym reakcja ta będzie zatem katalizowana przez materiały tworzące silne wiązania M-O. 4. w środowisku zasadowym natomiast proces desorpcji produktu redukcji O₂ z powierzchni elektrody jest najwolniejszym etapem procesu. W tych warunkach należy oczekiwać katalitycznej aktywności układów, dla których występuje słabe oddziaływanie M-OH. 5. dobre katalityczne właściwości, szczególnie w środowisku kwaśnym, posiada platyna. Ze względu jednak na koszt tego metalu, poszukiwane są nowe układy o katalitycznych właściwościach, mogące znaleźć zastosowanie w ogniwach paliwowych.

Rodzaje katalizatorów stosowanych w ogniwach: Pt, Pt/Ru (środowisko kwasowe), Au (środowisko zasadowe), Ag (zasadowe), Ni, NiO₂ (zasadowe), Pervoskity (zasadowe), spinele (zasadowe), porfiryny i porfirytowe kompleksy metali (kwasowe).

Elektrolityczne metody usuwania zanieczyszczeń. Elektrochemiczne metody oczyszczania ścieków można podzielić na dwie grupy: 1. metody wykorzystujące bezpośrednio procesy elektrochemicznej redukcji i utleniania. 2. elektrochemiczne metody wykorzystujące transport jonów bądź cząstek obdarzonych ładunkiem w polu elektrycznym: elektrodializa, elektrokoagulacja, elektroosmoza, elektroflotacja.

Oczyszczanie ścieków przemysłowych. 1. Metody elektrochemiczne stosowane są przede wszystkim do usuwania bądź odzysku metali ciężkich i substancji nieorganicznych oraz degradacji i usuwania związków organicznych z wodnych roztworów różnych ścieków. 2. metody elektroredukcji bądź elektroutleniania zanieczyszczeń, zwykle z roztworów wodnych, wymagają dobrania odpowiednich elektrod i warunków napięciowo-prądowych zapewniających selektywne osadzanie (np. metali) lub rozkład (zwykle związków organicznych) tych zanieczyszczeń.

W zależności od charakteru procesu przebiegającego na elektrodach metody oczyszczania ścieków można podzielić na kilka grup: bezpośrednie reakcje elektrodowe wydzielania lub rozkładu zanieczyszczeń; katalityczne utlenianie organicznych zanieczyszczeń na elektrodach modyfikowanych; usuwanie związków organicznych za pomocą generowanego elektrochemicznie nadtlenku wodoru; usuwanie zanieczyszczeń za pośrednictwem innych mediatorów generowanych elektrochemicznie (Cl₂, Ag²⁺, ClO^-).

Bezpośrednie reakcje elektrodowe wydzielania lub rozkładu zanieczyszczeń. Metody te stosuje się powszechnie w procesach usuwania jonów metali, np.: 1. Hg²⁺ usuwane mogą Bryc ze ścieków przemysłowych w procesie redukcji z użyciem katod z porowatego węgla szklistego, proces elektrolizy prowadzony może być w warunkach ampero- lub potencjostatycznych. 2. odzysk miedzi jednocześnie z destrukcją jonów cyjankowych. W alkalicznym roztworze, na powierzchni anody z Ti/Pt oraz stali nierdzewnej, jony cyjankowe ulegają utlenianiu zgodnie z równaniami reakcji: CN^- + 2OH^- → CNO^- + H²O + 2e^-; CNO^- + 4OH^- → 2CO₂ + N₂+ H₂O + 6e^-. 3. jony Fe (II) wydziela się ze ścieków w postaci wodorotlenku lub uwodnionych tlenków Fe(III). Proces ten poprzedza elektrochemiczne utlenienie jonów Fe(II) do Fe(III). 4. usuwanie jonów azotanowych przez katalizowaną jonami miedziowymi, elektroredukcji zasadowych roztworów. W badaniach stosowano katodę miedziową oraz anodę Ti/Pt. proces przebiega zgodnie z równaniem: NO₃^- + 3H₂O + 5e^- → ½ N₂ + 6OH^-.

Degradacja szeregu związków organicznych, prowadząca do powstawania CO₂. proponowany mechanizm zakłada przeniesienie tlenu pomiędzy zaadsorbowanymi na powierzchni elektrody rodnikiem HO^- i cząsteczką utlenianej substancji, np. degradacja związków organicznych polegająca na utlenianiu związków aromatycznych na elektrodzie Pt-Ti. Produktem tego procesu były niskocząsteczkowe związki organiczne ulegające łatwo biodegradacji. Na przykład kwas p-hydroksykumarowy utlenia się w warunkach elektrochemicznych do benzochinonu oraz spiralaktonu, które ulegają dalszej utleniającej degradacji z wytworzeniem niemolekularnych związków karbonylowych.

Katalityczne utlenianie organicznych zanieczyszczeń na elektrodach modyfikowanych. Procesy elektrodowe związków organicznych są bardzo złożone i przebiegają najczęściej z udziałem procesów adsorpcji zależnych od stanu powierzchni elektrody - dobór materiału elektrody pozwala kontrolować mechanizm i kinetykę procesów elektrodowych zanieczyszczeń organicznych znajdujących się w ściekach przemysłowych, np.: 1. degradacja fenolu i 2-chlorofenolu ze ścieków przemysłowych przebiega bardzo efektywnie na anodach z PbO₂ i SnO₂. proces elektrochemicznego utlenienia tych związków przebiega poprzez szereg stadiów pośrednich prowadzacych do tworzenia chinonu, kwasów alifatycznych oraz CO₂ w końcowym etapie mineralizacji. Obserwowano również bardzo silny katalityczny wpływ tlenków domieszkowanych jonami metali (żelaza i bizmutu) na degradację kwasów karboksylowych, której końcowym produktem był CO₂. 2. anodowa degradacja organicznych zanieczyszczeń roztworów wodnych do gazowego dwutlenku węgla. Jako modelowe związki organiczne badano 4-chlorofenol i benzochinon.

Usuwanie związków organicznych za pomocą generowanego elektrochemicznie nadtlenku wodoru. Nadtlenek wodoru generowany jest w reakcji utleniania tlenu zgodnie z równaniem: O₂ + 2H₂O + 4e^- → H₂O₂. nadtlenek wodoru lub rodnikowe produkty rozkładu H₂O₂ biorą następnie udział w procesach degradacji związków organicznych. Rozkład nadtlenku wodoru katalizują jony Fe²⁺. Reakcja ta, będąca podstawą procesu Fentona przebiega zgodnie z równaniem: fe²⁺ + H₂O₂ → Fe(OH)²⁺ + OH^-. Elektrochemicznie generowany nadtlenek wodoru ułatwić może także rozkład związków organicznych za pośrednictwem ozonu. W tym przypadku reakcja H₂O₂ z ozonem prowadzi do tworzenia reaktywnych rodników OH^- oraz jonów O₂^- biorących udział w degradacji związków organicznych.

Usuwanie zanieczyszczeń za pośrednictwem innych mediatorów generowanych elektrochemicznie (Cl₂, Ag²⁺, ClO^-).

1. procesy utleniania prowadzone w roztworze zawierającym jony chlorkowe lub Ag⁺ prowadzą do tworzenia aktywnych reagentów, które mogą uczestniczyć w procesach degradacji zarówno związków organicznych jak mi nieorganicznych.

2. mineralizację związków organicznych przy udziale gazowego chloru, powstającego w procesie elektroutleniania jonów chlorkowych: glukoza była w tych pracach modelowym związkiem, ulegającym mineralizacji.

3. wykorzystanie, generowanego elektrochemicznie, podchlorynu stosuje się do: utleniania organicznych zanieczyszczeń, niszczenie bakterii w wodzie morskiej.

1

Kryterium

Podstawowe (ogólne)

Szczegółowe

Dla różnych receptorów (rośliny, zwierzęta, całe ekosystemy)

Dla ochrony zdrowia (człowieka)

Emisja

Imisja

Depozycja (opad)

Ładunek krytyczny CL

Poziom krytyczny CLev

Doza krytyczna ozonu AOT40 (ochrona roślin)

Jednostkowe ryzyko LR

Wartość zalecana GV

Dla człowieka i niektórych ekosystemów, a w przypadku O₃ również dla materiałów, np. ekosystemy leśne.

Substancje organiczne

Substancje nieorganiczne

Stan skupienia: gaz, ciecz, ciało stałe

H₂O + domieszki i zanieczyszczenia

naturalne

syntetyczne

Syntetyczne (sztuczne)

Naturalne (żywe i martwe)

Substancje rozpuszczone

Substancje nie rozpuszczone

Zdysocjowane K⁺, An^-

Nie zdysocjowane

K, An

Koloidy

Zawiesiny

Biologiczne

Fizyko - chemiczne

Badania wody

Stabilne koloidy

Niestabilne mikrokłaczki

Aglomeraty

Stan ustalony

destabilizacja

Transport i aglomeracja

Częściowa deaglomeracja

---