Wyznaczanie granicznego przewodnictwa równoważnikowego

mocnego elektrolitu

Ze zmianami zachodzącymi w roztworach elektrolitów związane jest przewodnictwo molowe lub równoważnikowe, zdefiniowane równaniem

Przewodnictwo molowe odnosi się do przewodnictwa roztworu, którego stężenie wyrażone jest w molach ∙ dm^-3, natomiast w przypadku przewodnictwa równoważnikowego stężenie wyrażone jest w valach ∙ dm^-3. Jeżeli κ wyraża się w Ω^-1 ∙ cm^-1, a stężenie w mol ∙ dm^-3 lub val ∙ dm^-3, to powyższe równanie można zapisać w postaci

Biorąc pod uwagę zależność przewodnictwa od stężenia, wszystkie elektrolity można podzielić na dwie grupy. Pierwszą stanowią elektrolity, których przewodnictwo równoważnikowe szybko spada ze wzrostem stężenia (elektrolity słabe), natomiast w drugiej grupie obserwuje się znacznie mniejszy wpływ stężenia na zmiany przewodnictwa równoważnikowego (elektrolity mocne).

W roztworze o nieskończenie dużym rozcieńczeniu Λ osiąga wartość graniczną Λ₀ (tzw. graniczne przewodnictwo równoważnikowe). Jest to przewodnictwo roztworu zawierającego 1 val jonów w tak dużym rozcieńczeniu, że nie występują żadne oddziaływania między jonami. Λ₀ jest sumą granicznych przewodnictw jonowych kationu i anionu, co świadczy o tym, że jony w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim wędrują w sposób niezależny. Jest to tzw. prawo niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha.

Dla elektrolitów mocnych Kohlrausch ustalił empiryczną zależność przewodnictwa równoważnikowego od pierwiastka kwadratowego stężenia

gdzie: Λ₀ (graniczne przewodnictwo równoważnikowe) i a są stałymi doświadczalnymi.

Ta prostoliniowa zależność jest spełniana w obszarze niskich stężeń i umożliwia wyznaczenie granicznego przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych na drodze ekstrapolacji.

W roztworach silnie rozcieńczonych mocnych elektrolitów (warunki odpowiadające roztworom idealnym) Λ ma wartość stałą, równą granicznemu przewodnictwu równoważnikowemu Λ₀. Wraz ze wzrostem stężenia coraz większego znaczenia nabierają oddziaływania między jonami oraz jonami i rozpuszczalnikiem, prowadzące do odstępstw od zachowania idealnego. Miarą tego może być tzw. stopień jonizacji (α), zdefiniowany jako stosunek przewodnictw równoważnikowych przy danym stężeniu i rozcieńczeniu nieskończenie wielkim:

Dla wielu silnych elektrolitów, w znacznym zakresie stężeń, istnieje liniowa zależność przewodnictwa równoważnikowego od
. Natomiast słabe elektrolity, np. kwas etanowy, nie dają liniowej zależności. Dla tych elektrolitów przewodnictwo równoważnikowe wzrasta gwałtownie, gdy stężenie dąży do zera.

1. Opracowanie wyników

• W celu wyznaczenia stałej oporowej k naczyńka pomiarowego przygotowano roztwór KCl o dwóch różnych stężeniach i mierzono przewodnictwo, wykonując po pięć pomiarów dla każdego stężenia.

• Następnie mierzono przewodnictwo następujących elektrolitów: NaCl, NaOH, CH₃COOH o przygotowanych wcześniej dla każdego różnych stężeniach. Dla każdego ze stężeń wykonano po 3 pomiary.

• Na podstawie wyznaczonych przewodnictw równoważnikowych wykonano wykresy zależności przewodnictwa od stężenia substancji Λ = f (
  ). Dla elektrolitów mocnych, mianowicie HCl i NaCl przewodnictwo to zmienia się liniowo, natomiast dla elektrolitu słabego, czyli roztworu CH₃COOH przewodnictwo dąży asymptotycznie do wartości granicznej odpowiadającej dużemu rozcieńczeniu, co potwierdza, że substancja ta jest słabym elektrolitem.

• Na podstawie równań opisujących zależność  = f (
  ) - czyli
  odczytujemy przewodnictwo równoważnikowe dla mocnych elektrolitów (gdy stężenie r-ru dąży do 0):

- dla roztworu HCl : Λ₀ (HCl) = 390,3618 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

- dla roztworu NaCl : Λ₀ (NaCl) = 110,8386 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

• Graniczne przewodnictwa równoważnikowe dla mocnych elektrolitów możemy obliczyć na podstawie prawa Kohlorauscha:

oraz

Dla temperatury, w jakiej przeprowadzano doświadczenie graniczne przewodnictwa jonowe wynoszą:

gdzie: β - poprawka temperaturowa

λ_0;t - graniczne jonowe przewodnictwo w danej temperaturze t

λ_0;25 - graniczne jonowe przewodnictwo w temperaturze 25°C

Stąd otrzymujemy odpowiednio:

-

-

-

-
= 427,35 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

-
= 126,96 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

• Ponieważ dla słabego elektrolitu nie możemy skorzystać z powyższych zależności (wykres zależności  = f (
  ) nie jest funkcją liniową), do obliczenia granicznego przewodnictwa CH₃COOH musimy posłużyć się wykresem zależności 1/Λ = f (Λ∙c). Równanie opisujące prostą wykreśloną na tym wykresie jest następującej postaci:

• Do wykreślenia powyższej zależności zgodnie z instrukcją uwzględniliśmy tylko przewodnictwa dla pięciu najbardziej rozcieńczonych roztworów ( czyli dla stężeń 0,025 ÷0,0016 ).

• Wartość przewodnictwa granicznego odczytana z wykresu wynosi zatem:

= 151,515 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

• Na podstawie prawa Kohlorauscha obliczyliśmy graniczne przewodnictwo Λ₀ (CH₃COOH), wykorzystując odpowiednie zależności:

a) tablicowe wartości odpowiednich przewodnictw jonowych λ₀:

= 391,77 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

b) tablicową wartość Λ₀(CH₃COONa) oraz wyznaczone w ćwiczeniu Λ₀(NaCl) i Λ₀(HCl)

= 370,90 [cm²∙mol^-1∙Ω^-1]

• Dla elektrolitu mocnego i słabego obliczono stopnie dysocjacji α = Λ / Λ₀ dla kolejnych stężeń:

stężenie c [M]	Stopień jonizacji α
		elektrolity mocne		elektrolit słaby
		HCl	NaCl	CH3COOH
0,1	0,76	0,91	0,0129
0,05	0,81	0,93	0,0182
0,025	0,85	0,92	0,0254
0,0125	0,89	0,98	0,0349
0,0063	0,97	0,99	0,0493
0,0031	-	-	0,0672
0,0016	-	-	0,0914

• Wyznaczono stałą równowagi reakcji jonizacji elektrolitu słabego

stężenie c [M]	α	K [M]	wartość średnia
0,1	0,0129	16,858∙10^-6	16,194∙10^-6
0,05	0,0182	16,869∙10^-6
0,025	0,0254	16,549∙10^-6
0,0125	0,0349	15,776∙10^-6
0,0063	0,0493	16,106∙10^-6
0,0031	0,0672	15,008∙10^-6
0,0016	0,0914	14,711∙10^-6

• Ponieważ wartość stałej dysocjacji dla ostatniego stężenia nieco odbiega od pozostałych, uznaliśmy ją za obarczoną dużym błędem pomiarowym, przez co nie uwzględniliśmy w obliczeniu wartości średniej.

• W literaturze odnaleźliśmy następującą wartość:

16,982∙10^-6

2. Wnioski

• Z otrzymanych wyników wartości przewodnictwa i stężenia sporządzono wykres Λ = f (
  ) dla elektrolitów mocnych, oraz  = f (
  ) dla elektrolitu słabego, jakim jest kwas octowy. Na wykresach można zauważyć, że wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu, maleje przewodnictwo równoważnikowe. Przyczyną tego jest zmniejszająca się ruchliwość jonowa wraz z rosnącym stężeniem na skutek wzrastających oddziaływań międzycząsteczkowych. Dla elektrolitów mocnych zależność ta jest prostoliniowa.

• Wartość Λ₀ wyliczona przez komputer dla HCl wynosi 390,3618; wartość literaturowa zaś 407. Zaistniała różnica wynika z różnych wartości temperatury: pomiaru i temperatury, dla której odczytano wartość literaturową (25°C), ponieważ temperatura ma zasadniczy wpływ na _ - wraz ze wzrostem temperatury rośnie przewodnictwo.

• W przypadku NaCl wartość _ wyznaczona doświadczalnie wynosi 110,8386 wartość zaś literaturowa - 135. Być może spadek przewodnictwa spowodowały pewne zanieczyszczeniem badanego roztworu poprzednim tj. HCl (na elektrodzie pomiarowej mogły pozostać jony H⁺).

• Ponieważ dla słabych elektrolitów takich jak CH₃COOH nie można aproksymować wykresu zależności λ = f (
  ) do linii prostej, w związku z czym wartość granicznego przewodnictwa równoważnikowego obliczonego za pomocą programu „LAMBDA - ZERO” - 30,1842 nie jest prawdziwą. Możemy ją jednak wyznaczyć wykorzystując zależność: 1/Λ = f (Λ∙c). Graniczne przewodnictwo równoważnikowe odczytane z wykresu obarczone jest jednak dużym błędem (151,151), gdyż obliczając Λ₀ poprzez sumowanie wartości przewodnictw jonowych wartość ta wynosi 390,6 (dla T = 25°C) .

- 5 -

---