ALDEHYDY

• Wiązanie >C=O jest co najmniej 2x bardziej polarne od wiązania pojedynczego -C—O—

• Aldehydowy (i ketonowy) atom węgla ma właściwości elektrofilowe i może być atakowany przez czynniki nukleofilowe

• Podstawniki elektronoakceptorowe w R (Ar) podwyższają podatność atomu węgla na reakcje substytucji nukleofilowej (SN)

• Podstawniki elektronodonorowe w R (Ar) obniżają podatność aldehydowego atomu węgla na reakcje substytucji nukleofilowej (SN)

• Formaldehyd ma najbardziej reaktywną grupę karbonylową

• Inne aldehydy alifatyczne są mniej reaktywne, bo grupy alkilowe wywierają dodatni efekt indukcyjny (+I)

• Podatność ketonów na reakcje substytucji jest jeszcze mniejsza ze względu na zdwojenie efektu indukcyjnego

• W aldehydach aromatycznych efekt mezomeryczny (+M) jest silniejszy niż efekt indukcyjny (+I) w aldehydach alifatycznych, dlatego aldehydy aromatyczne są mniej podatne na reakcje SN na atomie C, niż aldehydy alifatyczne

• Od aldehydów aromatycznych mniej reaktywne (SN) są ketony aromatyczne

• Najmniejszą reaktywność wykazują ketony diaromatyczne

• Karbonylowy atom tlenu wykazuje tylko nieznaczne właściwości zasadowe, o kilka rzędów mniejsze niż tlen w alkoholach (wyraźnie amfoteryczny) i w eterach. Wynika to z jego hybrydyzacji sp2 (bo hybrydyzacja sp3 sprzyja występowaniu właściwości kwasowych)

Zmiany reaktywności związków karbony-lowych w zależności od rodzaju podstaw-nika przy karbonylowym atomie węgla

• Wiązania reaktywne w aldehydzie

• Reakcje substytucji nukleofilowej będą więc przebiegały według schematu:

• Reakcje substytucji elektrofilowej (SE) na
  węglu a wytłumaczyć można występowaniem tautomerii keto-enolowej, której mogą ulegać aldehydy

Aldehyd anyżowy Piperonal Wanilina

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW:

• Utlenianie alkoholi Iº rzędowych

• Hydroliza geminalnych dihalogenowęglowodorów

• Hydroliza ozonków otrzymanych z alkenów

• Piroliza mieszanych soli kwasu mrówkowego i innego (metoda Limprichta - Pirii)

• Modyfikacja metody pirolitycznej - metoda kontaktowa

• Redukcja halogenków kwasowych (metoda Rosemunda)

• Reakcje związków Grignarda z mrówczanem etylu

• Reakcja chlorku benzylu z urotropiną (Reakcja Sommeleta) tylko dla aldehydów aromatycznych

• Utlenianie pochodnych toluenu (tylko dla aldehydów aromatycznych)

• Redukcja nitryli aromatycznych chlorkiem cynawym (metoda Stephena)

• Formylowanie metodą Gattermanna - Kocha (tylko aldehydy aromatyczne)

• Metoda Vilsmeiera - z DMF i POCl3 (Ar)

• Metoda Reimera - Tiemana - z fenolem i dichlorokarbenem (tylko aldehydy aromatyczne)

• Formylowanie alkenów (reakcja „oxo”)

• Metody specyficzne
  ○ aldehyd mrówkowy
  ▫ z metanolu, katalityczna
  ▫ z metanu, wobec AlPO4
  ○ aldehyd octowy
  ▫ addycja wody do acetylenu
  ▫ utlenianie etylenu powietrzem (metoda
  Wackera)

• Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych

Stosuje się tu kompleksy związków chromu Cr6+ lub utlenianie katalityczne wobec Ag, Cu, lub Al.; ubocznie w tych reakcjach zachodzić może utlenienie do kwasów karboksylowych

Hydroliza geminalnych dihalogenowęglowodorów

• Hydroliza ozonków (otrzymanych z alkenów)

• Piroliza mieszanych soli Ca, Mg lub Ba,
  w których jednym z kwasów musi być kwas mrówkowy
  ( = metoda Limprichta - Pirii)

Metoda kontaktowa (modyfikacja metody pirolitycznej)

Redukcja halogenków kwasowych
( = metoda Rosenmunda

stosuje się tu specyficzne (częściowo zatrute) katalizatory, bez zatrucia reakcja zachodziłaby dalej, do alkoholu
Katalizator = Pt lub Pd na BaSO4 wobec śladów tiomocznika

Reakcje estrów kwasu mrówkowego ze związkami Grignarda

produktem jest dowolny aldehyd, zdeterminowany budową wyjściowego związku Grignarda;
otrzymany aldehyd może reagować na ogólnych zasadach z kolejną cząsteczką związku Grignarda więc reakcja wymaga „zatrzymania” na odpowiednim etapie

Reakcja Sommeleta (tylko do aldehydów aromatycznych)

Utlenianie pochodnych toluenu (tylko do aldehydów aromatycznych)

Redukcja nitryli ( = metoda Stephena) (tylko dla aldehydów aromatycznych)

Metoda Gattermanna - Kocha (tylko dla aldehydów aromatycznych)
- jest to reakcja SE,
- reakcji tej ulegają tylko związki aromatyczne z podstawnikiem aktywującym (elektronodawczym),
- wymaga obecności katalizatora AlCl3,
- zwana jest reakcją formylowania,
- czynnikiem formylującym jest mieszanina tlenku węgla i chlorowodoru zachowująca się jak hipotetyczny chlorek formylu

Metoda Vilsmeiera (tylko dla aldehydów aromatycznych)

ogólnie:

Ar-H + N-metyloformanilid (a zazwyczaj

N,N-dimetyloformamid - czyli tzw DMF,

pełniący jednocześnie rolę rozpuszczalnika)

(HCON(CH3)2)

Metoda Reimera - Tiemana (tylko dla hydroksyaldehydów aromatycznych)

Fenol + Chloroform + NaOH

chloroform pod wpływem NaOH wytwarza dichlorokarben reagujący z fenolem w pozycji orto-
→ stąd inna nazwa = metoda karbenowa

• 1) wytworzenie karbenu

2) reakcja karbenu z fenolem

rozdzielenie met. destylacji z parą wodną, izomer orto- jest nielotny, bo tworzy wewnętrzne wiązanie wodorowe

• Właściwości karbenów

• Są nietrwałe

• Nie są obdarzone ładunkiem

• Mają wolną parę elektronów

• Mają lukę oktetową

• Są bardzo reaktywne

• Karbenem jest także tlenek węgla

Formylowanie alkenów (reakcja „oxo”) jest to reakcja o znaczeniu przemysłowym

Metody specyficzne

○ Aldehyd mrówkowy

○ Aldehyd octowy

przyłączenie wody do acetylenu

utlenienie etylenu powietrzem (metoda Wackera)

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ALDEHYDÓW:

• Ulegają reakcjom addycji do grupy karbonylowej
  ○ addycja bez wydzielenia produktów
  ubocznych (zwykle wody) - są to
  reakcje odwracalne
  ○ addycja z wydzieleniem wody w
  kolejnym etapie reakcji - są to reakcje
  nieodwracalne
  ○ addycja karboanionów czyli tzw.
  reakcje kondensacji

• Aldehydy ulegają ponadto:

• utlenieniu

• metoda Meervrina Ponndorfa - Verley`a

• metoda Clemmensena

• inne metody

• redukcji

• dysproporcjonowaniu

• reakcja Cannizaro

• reakcja Cannizaro - Tiszczenki

• chlorowcowaniu

• polimeryzacji

• Addycja bez wydzielenia produktów ubocznych (zwykle wody)

Są to reakcje odwracalne

• Cyjanowodoru

• Wodorosiarczynu sodowego

• Amoniaku

• Wody

• Związków Grignarda

• Alkoholu

Addycja cyjanowodoru:

Addycja wodorosiarczanu sodu:

Addycja amoniaku:

• Jest to reakcja specyficzna dla aldehydów, zasadniczo nie dają jej ketony - wyjątkiem jest aceton

• Spośród aldehydów odmiennie reagują:

• formaldehyd

• aldehyd benzoesowy

Do formaldehydu:

Do benzaldehydu:

Reakcja acetonu z amoniakiem:

Addycja wody

Addycja związków magnezoorganicznych:

Addycja alkoholu:

• Jest to reakcja specyficzna dla aldehydów, zasadniczo nie dają jej ketony - wyjątkiem jest reakcja z niektórymi a-glikolami

• Reakcja zachodzi w środowisku rozcieńczonych kwasów

• Produktem przejściowym są hemiacetale a końcowym acetale

• Acetale są niewrażliwe na środowisko zasadowe, ulegają rozkładowi w stężonych kwasach

Addycja z wydzieleniem cząsteczki wody

Reakcja zwykle zachodzi dwuetapowo, W pierwszym etapie powstaje nietrwały produkt przyłączenia a w drugim zachodzi natychmiastowa eliminacja wody i wytworzenie trwałego produktu końcowego

• Tworzenie oksymów

• Powstawanie hydrazonów
  i fenylohydrazonów

• Powstawanie semikarbazonów

• Przyłączanie amin

Tworzenie oksymów:

Powstawanie hydrazonów, fenylohydrazonów i semikarbazonów

• Wszystkie te związki powstają w identyczny sposób jak oksymy - odpowiednio pod wpływem:

• Hydrazony z hydrazyny (R = NH2)

• Fenylohydrazony z fenylohydrazyny
  (R = NH-Ph)

• 2,4-Dinitrofenylohydrazony z 2,4-dinitro-fenylohydrazyny (R = NH-Ph-2,4-NO2)

• Semikarbazony z semikarbazydu
  (R = HN-CO-NH2)

	R1 =
Hydrazyna	-NH2	Hydrazon
Fenylohydrazyna	-NH-Ph	Fenylohydrazon
2,4-dinitro- fenylohydrazyna	-NH-2,4-(NO2)-Ph	2,4-Dinitro-fenylohydrazon
Semikarbazyd	-NH-CO-NH2	Semikarbazon

Przyłączanie amin:

• W reakcji biorą udział głównie aldehydy aromatyczne (lub z układem aromatycznym) i reagują także niemal wyłącznie z aminami aromatycznymi

• Reakcja ma zróżnicowany przebieg w zależności od rzędowości reagującej aminy

• Aminy trzeciorzędowe nie ulegają przyłączeniu do grupy karbonylowej aldehydów

• Reakcja aldehydów z aminami pierwszorzędowymi prowadzi do zasad azometinowych zwanych zasadami Schiffa,
  które łatwo redukują się do amin II-rzędowych

• Reakcja aldehydów z aminami drugorzędowymi prowadzi do enamin

• Reakcji tej ulegają tylko aldehydy posiadające co najmniej jeden atom wodoru w pozycji α (alfa) ponieważ tylko on może brać udział w utworzeniu eliminowanej cząsteczki wody

Właściwości chemiczne aldehydów - reakcje addycji

• Reakcje kondensacji (przyłączanie karboanionów)

• kondensacja aldolowa z dalszą krotonizacją
  - kondensacja Claisena

• kondensacja Perkina

• kondensacja Knovenagela

• kondensacja benzoinowa wobec jonów CN-

• kondensacja z aminami i fenolami do
  barwników trifenylometanowych

• Polimeryzacja

• aldehydu mrówkowego i octowego

Kondensacja aldolowa:

• Zachodzi ona pomiędzy dwiema cząsteczkami związków karbonylowych (aldehydów, ketonów, estrów), z których co najmniej jedna musi mieć przynajmniej jeden atom wodoru na węglu α (alfa), w celu wytworzenia karboanionu,

• Reakcja może zachodzić pomiędzy dwiema cząsteczkami tego samego związku,

• Reakcja jest katalizowana głównie przez zasady, ale mogę pełnić tę funkcję także niektóre sole i rozcieńczone kwasy,

• Jeśli reagują ze sobą różne związki to tworzą się aldole mieszane,

• Reakcja zachodzi w 3 etapach , a może jej towarzyszyć również czwarty etap - krotonizacja

I etap - wytworzenie karboanionu - zawsze na węglu α względem grupy karbonylowej

II etap - przyłączenie karboanionu - do związku karbonylowego

• III etap - przyłączenie protonu (np. z wody)

• Możliwy jest IV etap - odwodnienie czyli krotonizacja

• Krotonizacja, jeśli jest możliwa, zachodzi łatwo

Kondensacja Claisena

• Jest to odmiana kondensacji aldolowej

• Substratem w tej reakcji są estry

• Produktem są β-oksoestry

Przykładowy przebieg kondensacji Claisena dla propionianu etylu (reakcja zawsze zachodzi w pozycji alfa)

• W kondensacji aldolowej atak nukleofilowy prowadzi do addycji - reakcji typowej dla aldehydów i ketonów; w kondensacji Claisena atak nukleofilowy prowadzi do substytucji - reakcji typowej dla związków acylowych

• β-Oksoester bardzo łatwo tworzy sól sodową, w której atom(y) wodoru przy węglu pomiędzy dwoma grupami karbonylowymi są zastępowane atomami sodu; β-oksoester jest mocniejszym kwasem niż alkohol etylowy; w postaci jonowej ulega mezomerii

• Możliwa jest również tzw. krzyżowa kondensacja Claisena, pomiędzy dwoma różnymi estrami. Ma to miejsce szczególnie wtedy, gdy jeden z substratów nie zawiera atomów wodoru w pozycji alfa i nie jest zdolny do wytworzenia karboanionu. W takiej sytuacji przebieg reakcji jest zdecydowanie jednokierunkowy.

Kondensacja Perkuna:

• Odmianą kondensacji aldolowej jest kondensacja Perkina

• W reakcji tej aldehydy aromatyczne ulegają kondensacji z bezwodnikami kwasowymi

• Katalizatorem w reakcji Perkina jest sól sodowa lub potasowa kwasu tworzącego bezwodnik użyty do reakcji

• Klasycznym przykładem reakcji Perkina jest synteza kwasu cynamonowego

Synteza kwasu cynamonowego, jako przykład syntezy kwasów α,β-nienasyconych

Kondensacja Knovenagel`a

• Odmianą kondensacji aldolowej jest również kondensacja Knovenagel`a

• Jest to reakcja aldehydów, głównie aromatycznych, z estrami kwasu malonowego

• Zachodzi ona w środowisku bezwodnym, wobec katalizatorów zasadowych (np. piperydyna, pirydyna, dimetyloamina itp.)

• Ostatnim jej etapem jest zwykle dekarboksylacja a podstawowym produktem są także kwasy α,β-nienasycone

Synteza kwasu cynamonowego metodą Knovenagel`a

Kondensacja benzoinowa

• Kondensacji tej ulegają tylko aldehydy aromatyczne

• Zachodzi ona wobec działających katalitycznie jonów cyjankowych

• Produktem tej reakcji jest benzoina, będąca analogiem acyloiny

• W końcowym bilansie tej reakcji nie powstają żadne produkty uboczne

Otrzymywanie benzoiny z aldehydu benzoesowego

Utlenianie i redukcja aldehydów

Redukcja metodą Meerveina, Ponndorfa - Verley`a

Redukcja metodą Clemmensena (bardziej charakterystyczna dla ketonów)

Reakcja dysproporcjonowania= Reakcja Cannizaro
Jest to wzajemne oddziaływanie dwóch identycznych ugrupowań w dwóch identycznych lub podobnych cząsteczkach, względnie w tej samej cząsteczce. Jedna z tych grup utlenia się kosztem zredukowania grupy drugiej

Ulegają tej reakcji te aldehydy, które nie mają atomów wodoru w pozycji alfa, czyli te, które nie dają reakcji aldolowej. Typowym przykładem takich aldehydów są aldehydy aromatyczne oraz neo-pentanal

Reakcja dysproporcjonowania zachodzi w środowisku alkalicznym, ale nietypowa jest aktywność różnych wodorotlenków w tej reakcji

NaOH < KOH < Ca(OH)2 < Ba(OH)2 < TlOH

Najłatwiej utlenia się w tych warunkach aldehyd mrówkowy, stąd reakcja dowolnego aldehydu z taką samą ilością aldehydu mrówkowego oraz z alkaliami daje z dobrą wydajnością ów alkohol, różny od metanolu (CH3OH) oraz mrówczan sodu. Jest to tzw. krzyżowa reakcja Cannizaro

Reakcja dysproporcjonowania Typowy przebieg reakcji Cannizaro to:

Reakcja dysproporcjonowania Reakcja Cannizaro - Tiszczenki

• Jest to modyfikacja reakcji Cannizaro

• Prowadzi się ją w obecności etanolanu glinu

• Otrzymuje się w niej odpowiednie estry utworzone z powstających przejściowo kwasów i alkoholi

Reakcje redukcji z udziałem aldehydów

• Aldehydy, w odróżnieniu od ketonów, działają redukująco na niektóre charakterystyczne odczynniki analityczne

• Aldehydy, w reakcjach tych, ulegają utlenieniu

• Są to m.in. reakcje z:

• Odczynnikiem Fehlinga

• Odczynnikiem Tollensa

• Odczynnikiem Benedicta

Chlorowcowanie aldehydów

• Aldehydy, pod wpływem halogenków fosforu, ulegają łatwo chlorowcowaniu w obrębie grupy C=O. Szczególnie podatne są na reakcję chlorowania za pomocą PCl5

Polimeryzacja aldehydów

• Aldehyd mrówkowy

Paraform, biały krystaliczny proszek
= polimer liniowy

n = ~100 = paraformaldehyd

n = ~1000 = polioksymetylen

Trymeryzacja:

• Aldehyd octowy

paraaldehyd metaaldehyd

---