XIb. ELEKTROLITY cd.

6. Wodorotlenki

Wodorotlenkami nazywa się związki nieorganiczne, w których we wzorze wyróżnia się kation metalu lub kation amonowy (NH₄⁺) oraz grupę wodorotlenową (OH^-).

Np: NaOH, Ca(OH)₂, Al(OH)₃, Fe(OH)₃.

Wodorotlenki, których wodne roztwory mają odczyn wyraźnie zasadowy, nazywamy zasadami. Są to wodorotlenki mocne.

Np: NaOH, KOH, Ca(OH)₂.

Ale zasadą jest również wodny roztwór amoniaku (NH₃⋅H₂O). Reakcje dysocjacji elektrolitycznej:

NaOH → Na⁺ + OH^-

NH₃ ∙ H₂O ⇔ NH₄ ⁺ + OH^-

Wodorotlenki dzielimy na:

- wodorotlenki zasadowe - reagują tylko z kwasami;

np: NaOH, Ca(OH)₂:

Ca(OH)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂O

- wodorotlenki amfoteryczne - reagują z kwasami i zasadami;

np: Al(OH)₃, Zn(OH)₂.

Stechiometryczny zapis reakcji roztwarzania wodorotlenku cynku w kwasach i zasadach:

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

7. Sole

W wyniku reakcji kwasu z wodorotlenkiem (tzw. reakcja zobojętnienia) powstają sole.

Przykłady:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

chlorek sodu

2HNO₃ + Ca(OH)₂ = Ca(NO₃)₂ + H₂O

azotan wapnia

H₂SO₄ + 2NH₃·H₂O = (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

siarczan amonu

2H₃PO₄ + 3Mg(OH)₂ = Mg₃(PO₄)₂ + 6H₂O

fosforan magnezu

Sole są związkami stałymi o budowie krystalicznej.

W węzłach ich sieci są kationy metali i aniony reszt kwasowych.

Sole mogą też powstać w reakcjach:

- tlenek kwasowy + tlenek zasadowy

np: CO₂ + CaO = CaCO₃

- tlenek zasadowy + kwas

np: CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O

- tlenek kwasowy + zasada

np: SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

Poznane tutaj sole są solami obojętnymi.

Są też wodorosole i hydroksosole.

Wodorosole (inaczej sole kwaśne) powstają przez niecałkowite zobojętnienie kwasu wieloprotonowego zasadą. Przykłady:

H₂SO₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂O

wodorosiaczan sodu

H₃PO₄ + Ca(OH)₂ = CaHPO₄ + 2H₂O

wodorofosforan wapnia

2H₃PO₄ + Ca(OH)₂ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2H₂O

dwuwodorofosforan wapnia

Hydroksosole (inaczej sole zasadowe) powstają przez niecałkowite zobojętnienie kwasem wodorotlenku posiadającym więcej niż jedną grupę OH^-. Przykłady:

Mg(OH)₂ + HCl = Mg(OH)Cl + H₂O

chlorek hydroksomagnezu

Niektóre sole są bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie. Przykłady:

- większość siarczków np. CuS, HgS,

- większość fosforanów np. Ca₃(PO₄)₂ ,

- niektóre chlorki np. AgCl,

- niektóre siarczany np. CaSO₄.

8. Hydroliza soli

1. Odczyn roztworów wodnych

kwasów → kwaśny; pH < 7,0

zasad → zasadowy; pH > 7,0

Jaki jest odczyn roztworu wodnego soli - obojętny?

(1) NaCl → Na⁺ + Cl^- pH = 7,0

(2) NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^- pH < 7,0

(3) CH₃COONa → CH₃COO^- + Na⁺ pH > 7,0

Dlaczego odczyn soli (2) i (3) nie jest obojętny?

Przyczyną jest zjawisko hydrolizy

Hydrolizą nazywamy proces rozkładu jakiejś substancji (soli) następujący pod wpływem wody. Ściślej: hydrolizie ulegają jony wywodzące się z danej soli.

I tak hydrolizie ulegają jony:

reakcja (2) NH₄⁺

(3) CH₃COO^-

hydrolizie nie ulegają natomiast jony Na⁺ czy Cl^-

b) Opis ilościowy reakcji hydrolizy

1^o NH₄⁺ + H₂O ⇔ NH₃·H₂O + H⁺

odczyn słabo kwaśny

Pomnóżmy obie strony przez [OH^-]

Jeżeli nie ma dodatkowych jonów "wspólnych":

β - stopień hydrolizy, 0 < β < 1

dla β << 1 K_h = β² c_s^p

2^o CH₃COO^- + H₂O ⇔ CH₃COOH + OH^-

odczyn słabo zasadowy

Jeżeli nie ma dodatkowych jonów "wspólnych":

3^o NH₄⁺ + CH₃COO^- + H₂O ⇔ NH₃ ⋅ H₂O + CH₃COOH

Odczyn tego typu soli zależy od tego co jest „mocniejsze”, tj. kwas czy zasada:

W przypadku CH₃COONH₄: pK_a = pK_b, [H⁺] = [OH^-] i dla

pK_w = 14,00 mamy pH = 7,0

Inne jony ulegające hydrolizie:

Zn²⁺ + H₂O = [ZnOH]⁺ + H⁺

Al³⁺ + H₂O = [AlOH]²⁺ + H⁺

CO₃^2- + H₂O = HCO₃^- + OH^-

9. Roztwory buforowe (bufory)

Bufory są to roztwory wodne, których pH nie zmienia się przy dość znacznych rozcieńczeniach, oraz w których dodatek niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady powoduje małe zmiany kwasowości (zasadowości) roztworu.

Roztworem buforowym może być roztwór wodny:

- słabej zasady i jej soli,

- roztwór słabego kwasu i jego soli,

- roztwór dwóch soli słabego kwasu wieloprotonowego.

a) Bufor: Słaby kwas + jego sól, np.

CH₃COOH + CH₃COONa

Równowagę w tej mieszaninie opisuje reakcja:

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

Wpływ jonów octanowych pochodzących od octanu sodu - cofa się dysocjacja.

Stała równowagi kwasu octowego. K_a, w obecności octanu sodu przyjmuje postać:

cs^p, ck^p - stężenia początkowe octanu sodu i kwasu octowego

1^o Wpływ rozcieńczenia (w określonych granicach)

- [H⁺] nie zmienia się

2^o Wpływ dodatku niewielkiej ilości mocnego kwasu - niewielka zmiana pH roztworu

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

H⁺ z mocnego kwasu

Dysocjacja cofa się - równowaga przesuwa się w lewo

3^o Wpływ dodatku niewielkiej ilości mocnej zasady

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

OH^- z mocnej zasady

Dysocjacja zwiększa się - równowaga przesuwa się w prawo

b) Bufor: słaba zasada + jej sól:

NH₃ ⋅ H₂O + NH₄Cl

c) Bufor: mieszanina dwóch soli tego samego kwasu:

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄

(kwas) (sól)

H₂PO₄^- ⇔ HPO₄ ^2- + H⁺ (K_a2)

10. Iloczyn rozpuszczalności

Niektóre elektrolity cechuje niska lub bardzo niska rozpuszczalność w wodzie.

Weźmy nasycony roztwór wodny AgCl:

AgCl ⇔Ag⁺ + Cl^-

dla I = const.

Ag^+, Cl^-	← roztwór nasycony
	←osad AgCl
W roztworze nasyconym [AgCl] = const. [Ag^+][Cl^-] = K ⋅ [AgCl] = Ir

I_r - iloczyn rozpuszczalności dla I = const. i T = const.

Dla siarczku cyny(IV):

I_r = [Sn⁴⁺][S^2-]²

Dla fosforanu wapnia:

I_r = [Ca²⁺]³[PO₄^3-]²

Iloczyn rozpuszczalności jest iloczynem ze stężeń najprostszych postaci jonów związku słabo rozpuszczalnego i jest wielkością stałą w danej temperaturze i sile jonowej.

W tabelach często zamiast I_r podaje się pI_r : pI_r = -logI_r

Tabela rozpuszczalności wybranych związków nieorganicznych:

	OH^-	F^-	Cl^-	Br^-	I^-	S^2-	SO4^2-	CO3^2-	PO4^3-
Na^+
K^+
Mg^2+	B	B						B	B
Ca^2+		B					B	B	B
Al^3+	B	B				B		B	B
Pb^2+	B	B	B	B	Ż	Cza	B	B	B
Zn^2+	B	B				B		B	B
Ag^+	Br		B	Ż	Ż	Cza		Ż	Ż
Cu^2+	N				Br	Cza		N	N
Fe^2+	B					Cza		B	N
Fe^3+	Br				Br	Br		Br	Ż
Ni^2+	Z					Cza		Z	Z
Co^2+	R					Cza		Cze	Fi
Cr^3+	Z	Z				Cza			Z

Kolory związków trudnorozpuszczalnych:

B - biały Cza - czarny Cze - czerwony Br - brązowy

R - różowy Z - zielony N - niebieski Fi - fioletowy

Ż - żółty

Puste pole oznacza iż dany związek chemiczny jest rozpuszczalny w wodzie.

Przykładowe wartości pI_r dla I = 0 w temp. 298 K

CO3^2-	Ag^+ 11,09 Mg^2+ 4,05	Ba^2+ 8,69 Ni^2+ 8,18	Ca^2+ 8,41 Pb^2+ 13,13	Cd^2+ 12,00 Zn^2+ 10,84	Co^2+ 9,98	Fe^2+ 10,46
PO4^3-	Ag^+ 19,89 Pb^2+ 42,10	Al^3+ 18,24 Mg^2+ 25,20	Zn^2+ 32,04	Bi^3+ 22,89	Cr^3+ 26,0	CaH^3+ 6,66	Fe^3+ 21,89
AsO4^3-	Ag^+ 22,0	Al^3+ 15,80	Ba^2+ 50,11	Bi^3+ 9,36	Ca^2+ 18,17	Cd^2+ 32,66	Co^2+ 28,12
	Cu^2+ 35,12	Cr^3+ 20,11	Fe^3+ 20,24	Mg^2+ 19,68	Mn^2+ 28,72	Ni^2+ 25,51	Pb^2+ 35,39
	Ag^+ 49,2	Bi^3+ 97,0	Cd^2+ 26,1	Co^2+ 20,4	Cu^+ 47,6	Cu^2+ 35,2
S^2-	Hg^2+ 49,2	Fe^2+ 17,2	Mn^2+ 9,6	Ni^2+ 18,5
	Pb^2+ 26,6	Sn^2+ 25,9	Zn^2+ 23,8
SO4^2-	Ba^2+ 9,77	Ca^2+ 4,37	Pb^2+ 7,78	Sr^2+ 6,49
F^-	Ca^2+ 10,40	Mg^2+ 8,19	Pb^2+ 7,57
Cl^-	Pb^2+ 4,79	Ag^+ 9,75

Jak obliczyć rozpuszczalność związku słaborozpuszczalnego w czystej wodzie?

(brak dodatkowych jonów wspólnych)

Przykład:

wodny nasycony roztwór Ag₂CrO₄:

Ag₂CrO₄ ⇔ 2Ag⁺ + CrO₄ ^2-

Uwaga:

Ag₂CrO₄ należy traktować jako związek "złożony" z Ag⁺ i CrO₄ ^2-
- inaczej więc należałoby pisać Ag₂[CrO₄]

Stężenie molowe Ag₂CrO₄ w roztworze wodnym nad osadem to tzw. rozpuszczalność tej soli w wodzie - R =

I_r = [Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (2R)² R = 4R³

Stąd:

Uwaga: W tych rozważaniach nie uwzględniono hydrolizy jonów Ag⁺ i CrO₄^2-

Rozpuszczalność w obecności elektrolitu zawierającego jony wspólne

Rozpuszczalność Ag₂CrO₄ w obecności K₂CrO₄ (jony wspólne, tj. CrO₄^2-) oznaczane są jako R₁:

I_r = [Ag⁺]²[CrO₄^2-] = (2R)² ⋅ (R + c_K2CrO4)

Rozpuszczalność zmaleje, więc:

R₁ << c_K2CrO4

I_r = (2R₁)² ⋅ c_K2CrO4

R₁ << R

Władysław Walkowiak - Chemia Ogólna. WPC1002w

23 / 39

Rozdział 11b. Równowagi w roztworach wodnych elektrolitów. Kwasy. Zasady. Sole.

---