Edyta Bartnik Warszawa dn. 4.03.2008

Anna Marchelewicz

Sylwia Misztela

Spektrofotometryczne wyznaczanie stałej kwasowości - metoda Batesa - Schwarzenbacha.

1.Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej kwasowości o-nitrofenolu w temperaturze 15^oC.

2.Podstawy teoretyczne

W ćwiczeniu skorzystano z metody Batesa-Schwarzenbacha (która jest połączeniem metody potencjometrycznej i spektrofotometrycznej) wyznaczania stałej kwasowości. W ujęciu teorii kwasów i zasad Brönsteda i Lowry'ego równowagę kwasowo-zasadową pomiędzy słabym kwasem, a rozpuszczalnikiem (zazwyczaj wodą) można przedstawić następująco:

Dla takiego równania reakcji można przedstawić następujący wzór określający stałą równowagi termodynamicznej:

Aktywność rozpuszczalnika jest praktycznie stała, równa jedności, a ponieważ interesują nas roztwory rozcieńczone, może zostać pominięta.

Wyrażenie na stałą kwasowości można również zapisać w skali logarytmicznej w następujący sposób:

Jak już wcześniej zostało wspomniane, do wyznaczenia stałej kwasowości posługujemy się metodą Batesa-Schwarzenbacha, będącą kombinacją pomiarów potencjometrycznych i spektrofotometrycznych. Aktywność jonów wodorowych
określamy poprzez aproksymację wartości wyrażenia -log
za pomocą funkcji kwasowości, wyznaczanej na podstawie pomiarów siły elektromotorycznej odpowiednich ogniw, a zdefiniowanej następująco:

Do wstępnego oszacowania wartości
badany kwas miareczkowany jest pehametrycznie roztworem 0,1 M zasady sodowej. Z krzywej miareczkowania wyznaczany jest następnie punkt połowicznego zobojętnienia kwasu, w którym
. Następnie dobieramy bufor o takiej funkcji kwasowości, że
. Wówczas popełnia się najmniejszy błąd wyznaczania wartości
. Metoda spektrofotometryczna służy natomiast do wyznaczenia równowagowego stosunku stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej kwasu w roztworze buforowym:
.

Wyprowadzenie wyrażenia na stałą kwasowości, z którego korzysta się w metodzie Batesa-Schwarzenbacha jest następujące:

Aproksymując wyrażenie -log
za pomocą funkcji kwasowości otrzymujemy zależność:

ponieważ dla rozcieńczonych roztworów kwasów możemy przyjąć, że:

więc wyrażenie:

Zatem równanie przybiera postać:

Ponieważ rozważamy roztwory rozcieńczone kwasów możemy również przyjąć, że:

Zatem wyrażenie na stałą kwasowości przyjmuje postać:

Aby móc wyznaczyć równowagowy stosunek stężeń formy dysocjowanej i niezdysocjowanej kwasu w roztworze buforowym:
obecne w roztworze formy graniczne kwasu: HA i A^- muszą jednocześnie spełniać podstawowe prawa absorpcji światła, a mianowicie: prawo Bouguera-Lamberta-Beera oraz prawo addytywności absorbancji. Wówczas można zapisać:

gdzie: D - gęstość optyczna

A - absorbancja

C₀ - stechiometryczne stężenie kwasu

ၥ_HA, ၥ_A, ၥ - molowy współczynnik absorbancji dla światła monochromatycznego o określonej długości fali, odpowiednio dla formy: kwasowej, zasadowej oraz dla roztworu buforowego, w którym obie formy są w stanie równowagi.

Po przekształceniu poprzedniego wzoru otrzymujemy wyrażenie:

Jeżeli pomiary absorbancji wszystkich roztworów przeprowadzi się dla tego samego stężenia, jednakowej długości fali, w kuwetach o tej samej grubości oraz w tej samej temperaturze to wówczas:

Ostateczny wzór na pK_a, z którego korzystamy w metodzie Batesa-Schwarzenbacha przyjmuje postać:

gdzie
jest funkcją kwasowości

Jest to podstawowy wzór służący do obliczania stałej kwasowości. Kolejne wartości absorbancji D, D_HA, D_A (wyznaczonych za pomocą spektrofotometru) są wartościami absorbancji badanego roztworu w odpowiednio dobranym buforze, 0,1M roztworze NaOH i w 0,1M roztworze HCl. Bufor dobierany jest w taki sposób, aby
(pK_a wyznaczony wcześniej metodą potencjometryczną, gdyż pH ≅ pK_a w punkcie połowicznego zobojętnienia). Stężenia kwasu w buforze oraz w roztworach NaOH i HCl powinny być takie same i sobie równe, aby absorbancja mieściła się w zakresie 0,1<A<1.

Warunkiem koniecznym, umożliwiającym zastosowanie metod spektrofoto-metrycznych do wyznaczania pK_a jest istnienie różnic w widmach form granicznych kwasu, tj. formy dysocjowanej A^- i niezdysocjowanej HA. Zachodzi to wówczas, gdy miejsce protonowania lub deprotonowania jest częścią ugrupowania chromoforowego lub z nim sprzężone. Ponadto, aby uzyskiwane wyniki były dokładne, obie formy graniczne muszą spełniać prawo Lamberta-Beera (odchylenia od niego nie występują na ogół w roztworach o sile jonowej I ≤0,1).

3.Aparatura

• pH-metr (N-5122)

• elektroda szklana i kalomelowa (elektroda odniesienia)

• T - ultratermostat (U10 z pompą ssąco - tłoczącą, termostatujący komorę kuwet spektrofotometru i naczynie do miareczkowania pehametru)

• MM - mieszadło magnetyczne

• UV-VIS spektrofotometr ( WSU-2P )

• kuwety kwarcowe 5 cm

• zlewki, pipety jednomiarowe, kolby miarowe (500 cm³, 50 cm³ )

4.Wykonanie ćwiczenia

Wyznaczenie przybliżonej wartości pK_a z pomiaru pH punktu połowicznego zobojętnienia.

1. Włączenie termostatu i ustawienie temperatury na 15ႰC.

2. Włączenie potencjometru, wykalibrowanie go przy pomocy roztworów buforowych (fosforanowego i boraksowego).

3. Sporządzenie roztworu 20,3mg o-nitrofenolu.

4. Pehametryczne miareczkowanie sporządzonego roztworu roztworem 0,2M NaOH (wcześniej określono wielkości dodawanych porcji)

5. Sporządzenie wykresu zależności pH = f(V_NaOH) i wyznaczenie z niego, metodą stycznych równoległych punktu końcowego. Odczytanie z wykresu wartości pH ≅ pK_a w punkcie przegięcia, odpowiadającej połowicznemu zobojętnieniu kwasu.

Część spektrofotometryczna:

6. Sporządzenie roztworów o-nitrofenolu w 0,1M HCl i 0,2M NaOH o takich samych stężeniach (stężenie kwasu dobieramy, wykorzystując jako wstępne przybliżenie informacji o widmie p-nitrofenolu, tak aby zmierzone wartości absorbancji zawarte były w granicach od 0,1 do 1,0 dla wystarczająco dużej części widma przy użyciu kuwet 5cm).

7. Na podstawie wyznaczonej przybliżonej wartości pK_a wybranie buforu i sporządzenie w nim roztworu kwasu o wyznaczonym przez nas i znanym stężeniu, identycznym jak w kwasie i zasadzie.

8. Zmierzenie absorbancji sporządzonych roztworów w szerokim zakresie długości fal stosując jako odnośniki odpowiednio: 0,1M HCl , 0,2M NaOH i czysty roztwór buforowy, zwracając uwagę na dokładne termostatowanie kuwet.

9. Sporządzenie wykresu zależności absorbancji 3 badanych roztworów w funkcji długości fali, dla których zmierzone (a nie interpolowane) wartości absorbancji posłużą do wyznaczenia stałej kwasowości.

Wyznaczanie pK_a badanego kwasu:

10. Korzystając ze wzoru
    obliczanie wartości pK_a dla 3 długości fali dla których różnice (D_HA- D_A^_) są największe.

11. Obliczanie długości fali odpowiadających punktowi izozbestycznemu (na podstawie dokładności, z jaką jest on określony).

12. Oszacowanie dokładności wartości pK_a.

5. Opracowanie wyników

Pomiary pH roztworu o-nitrofenolu dla różnych objętości dodanego 0,2M NaOH

Lp.	pH	VNaOH/ml	Lp.	pH	VNaOH/ml
1	4,52	0	18	7,13	0,76
2	4,54	0,02	19	7.27	0,80
3	5,26	0,04	20	7,40	0,86
4	5,73	0,20	21	7,57	0,90
5	5,92	0,24	22	8,08	0,96
6	5,93	0,28	23	8,56	1,00
7	6,08	0,30	24	9,84	1,06
8	6,08	0,32	25	10,16	1,10
9	6,12	0,34	26	10,36	1,16
10	6,13	0,36	27	10,51	1,20
11	6,24	0,38	28	10,62	1,26
12	6,24	0,40	29	10,78	1,30
13	6,45	0,50	30	10,85	1,36
14	6,64	0,56	31	10,90	1,40
15	6,72	0,60	32	10,99	1,46
16	6,93	0,66	33	11,03	1,50
17	6,93	0,70

W przybliżeniu pH= pK_a=6,5 .Na podstawie tej wartości wybraliśmy bufor nr 11, tak aby
.

A jego funkcja kwasowości wg R.G.Bates, R.Gary: J.Res.NBS, 65A,495 (1961)

w T =15 ^oC wynosi:

7,006

Pomiary absorbancji roztworów o-nitrofenolu dla różnych długości fali w temperaturze 15 ^oC

Długość fali/nm
330	0,218	0,536		0,382	0,320
340	0,246	0,597		0,440	0,351
350	0,334	0,520		0,485	0,186
360	0,453	0,488		0,479	0,035
370	0,614	0,347		0,453	-0,267
380	0,810	0,227		0,427	-0,583
390	0,924	0,105		0,401	-0,819
400	0,970	0,014 *		0,374	-0,956
410	0,975			0,339
420	0,877			0,294
430	0,713			0,244
440	0,536		0,174

*) Pomiar pominięty w obliczeniach, ponieważ zmierzona wartość absorbancji nie jest zawarta w granicach 0,1-1,0

Z wykresu D = f(ၬ) wybraliśmy trzy długości fali, dla których wartości D są zmierzone (nie interpolowane) i dla których spełnione są warunki:

• Różnica gęstości optycznej form granicznych
  jest jak największa

• Nachylenie wykresów jest jak najmniejsze
  

Wybraliśmy następujące długości fal:

ၬ₁ = 340nm

ၬ₂ = 380nm

ၬ₃ = 390nm

Na podstawie wzoru
wyznaczyliśmy wartości pK_a dla poszczególnych długości fal.

pKa dla wybranych długości fali	Wartość pKa
pKa(340)	7,098
pKa(380)	7,288
pKa(390)	7,253
pKa(śr)	7,213

Długość fali odpowiadająca punktowi izozbestycznemu oszacowaliśmy z wykresu i wynosi ona około ၬ ≈ 361,4nm, a gęstość optyczna odpowiadająca temu punktowi D ≈ 0,472

Błąd wyznaczenia pK_a obliczyliśmy z różniczki zupełnej. Przyjęliśmy błąd funkcji kwasowości za równy zero. Doprowadziło nas to do ostatecznego wzoru :

Po podstawieniu wartości liczbowych, dla
otrzymaliśmy ostateczną wartość stałej kwasowości pK_a =...........

8.Wnioski

Badana substancja	o-nitrofenol
Temperatura pomiarów	T =15 ºC
Wartość pKa	pKa =7,213

9. Zestawienie wyników.

---