Wykład nr 7
Uszeregować polimery np. Tg Uzasadnić uszeregowanie poli(chlorek winylu), polistyren, polimetylostyren, polipropylen
Tg zależy od giętkości łańcucha. Sztywność maleje, gdy w łańcuchu głównym jest więcej wiązań nienasyconych. Wpływ ma liniowość i rozgałęzienia i od masy. Ruchliwość segmentalna zależy też czy jest obecne wiązanie wodorowe czy nie
- polipropylen
- poli(chlorek winylu)
- polistyren
- polimetylostyren
Uszeregować polimery wg wzrastającej Tg Uzasadnić uszeregowanie
poli(tereftalan etylenu) i poli(tereftalanu butylu), polikaproamid, poli(p-fenylenotereftalamid).
Ze wzrostem łańcucha nasyconego Tg rośnie. Giętkość maleje gdy gr metylowa między pierścieniem aromatyczny. Tg zależy od giętkości łańcucha. Sztywność maleje, gdy w łańcuchu głównym jest więcej wiązań nienasyconych. Wpływ ma liniowość i rozgałęzienia i od masy. Ruchliwość segmentalna zależy tez czy jest obecne wiązanie wodorowe czy nie.
- poli(tereftalanu butylu)
- poli(tereftalan etylenu)
- polikaproamid
- fenylenotereftalamid
Uszeregować polimery według wzrastającej temperatury zeszklenia,uzasadnić. Polisulfon, polieterosulfon
Tg zależy od giętkości łańcucha. Sztywność maleje, gdy w łańcuchu głównym jest więcej wiązań nienasyconych. Wpływ ma liniowość i rozgałęzienia i od masy. Ruchliwość segmentalna zależy też czy jest obce wiązanie wodorowe czy nie
Polidimetylosiloksan < polipropylen < polistyren
Jest szkło polimerem czy nie?
Zazwyczaj uważa się, że nie jest polimerem, gdyż jest związkiem nieorganicznym.
Co powiedzieć o polisiloksanach?
Są liniowe i nieorganiczne materiały mają strukturę bardzo zbliżoną do szkła, a są polimerami.
Szkło można rozpatrywać jako polisiloksan mocno usieciowany.
Dlaczego nieuporządkowane polimery są twarde i kruche, a powyżej pewnej temperatury stają się miękkie i pełzające?
Można zauważyć, że wyroby z polimerów łatwiej się łamią czy kruszą w zimie niż w lecie. Spowodowane to jest zeszkleniem.
To przejście fazowe związane jest tylko z polimerami.
Określona temperatura przejścia (różna dla każdego polimeru) nosi nazwę temperatury zeszklenia (glass transition temperature), lub Tg. Gdy polimer ochłodzimy poniżej tej temperatury, to uzyskamy twardy i kruchy materiał, jak szkło. Niektóre polimery używane są powyżej temperatury zeszklenia, inne poniżej. Twarde plastomery jak polistyren czy poli(metakrylan metylu), są używane poniżej ich temperatury zeszklenia; to jest w stanie szklistym. Ich Tg są zdecydowanie wyższe od temperatury pokojowej i znajdują się około 100 oC. Kauczuki, elastomery takie jak poliizopren i poliizobutylen, używane są powyżej ich Tg, w stanie elastycznym, są one wówczas miękkie i giętkie.
W wysokiej temperaturze łańcuchy polimerów mogą łatwo poruszać się względem siebie. Jeżeli weźmie się kawałek polimeru i zegnie, to makrocząsteczki, które i tak są w ruchu łatwo przemieszczą się na nowe pozycje , w ten sposób żeby zmniejszyć naprężenie przyłożone do próbki. Lecz jeśli zegnie się próbkę polimeru poniżej jego Tg, łańcuchy polimeru nie będą w stanie przemieścić się w nowe miejsca, aby zmniejszyć przyłożone naprężenia.
Łańcuchy są tak mocne, że są odporne na przyłożone naprężenie i próbka nie ulegnie zgięciu
Przyłożona siła jest na tyle znaczna, że niemobilne łańcuchy nie są w stanie zmniejszyć naprężenia , próbka polimeru złamie się lub rozpadnie się na małe kawałki
Zmiany ruchliwości z temperaturą związane jest z energią cieplną, która w rzeczywistości jest jedną z form energii kinetycznej, to jest energii przedmiotów w ruchu. To jest efekt ruchu cząsteczek, a w przypadku polimerów makrocząsteczek. Przedmioty są „gorące" gdy ich molekuły mają dużą energię kinetyczną i szybko przemieszczają się względem siebie. Przedmioty są „zimne" gdy ich molekuły mają małą energię kinetyczną i poruszają się wolno. Określona temperatura przy której łańcuchy polimeru zmieniają swoją ruchliwość zależy od struktury polimeru. Małe zmiany w strukturze mogą powodować duże zmiany w Tg, na przykład różnice między poli(akrylanem metylu) i poli(metakrylanem metylu).
Ruchliwość polimerów w temperaturach wyższych od temperatury zeszklenia nie jest ruchem postępowym lecz ruchem segmentalnym (long-range segmental motion). Chociaż cała makrocząsteczka się nie przemieści, to jej fragmenty mogą zajmować różne położenia, obracać się jak korkociąg. Gdy temperatura osiągnie wartość poniżej Tg, to ruchliwość segmentalna zostanie zamrożona i polimer zmieni się z miękkiego i giętkiego na twardy i kruchy.
Jeżeli elastomer zamrozimy w ciekłym azocie , to stanie się sztywny i kruchy. Znajduje się bowiem w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia.
Wykład 8
Jak mierzymy jak "silny" polimer jest? Jaka różnica jest między "mocnym"polimerem i "twardym"polimerem?
Aby zilustrować użyjmy wytrzymałości na rozciąganie. Aby zmierzyć wytrzymałość na rozciąganie próbki polimeru, bierzemy próbkę i próbujemy rozciągnąć. Zwykle rozciągamy to za pomocą maszyny wytrzymałościowej Zwick, Instron. Kiedy rozciąga próbkę, to mierzy wielkość siły (F). Kiedy znamy siłę końcową, wtedy dzielimy przez początkowe pole przekroju (A).
Naprężenie potrzebne do zerwania próbki jest wytrzymałością na rozciąganie materiału.
W podobny sposób można wyobrazić sobie podobne testy dla ściskania lub zginania. We wszystkich przypadkach jest to siła odniesiona do przekroju potrzebna do zniszczenia próbki.
Polimery mogą być opisywane w różny sposób
jak one wyglądają,
jaki wydadzą dźwięk, gdy uderzą o podłogę, czy się odbiją?
Mogą być twarde lub miękkie,
sztywne albo giętkie,
mocne lub słabe,
gładkie albo szorstkie,
błyszczące albo matowe!
Czy łatwo można zarysować?
• Jakie może przenieść naprężenia (jako włókno, albo lina)?
• Jak długo zachowa swoje właściwości, jeżeli zostawi się je na słońcu?
• Jak się będzie zachowywać, gdy będzie nagrzewane?
Czy się roztopi, jeśli zostawi się w samochodzie podczas lata?
• Jak działa na żywe organizmy, czy szybko rozpuści się w żołądku (jako otoczka leku)?
• Co się stanie, jeżeli się go uderzy młotkiem?
Obliczyć współczynnik Poissona polimeru wiedząc, że moduł Younga i moduł ścinający wynoszą odpowiednio 52 GPa, 20 GPa. Do jakiej grupy należy ten polimer ?
Moduł Younga: E =2(1+υ)*G
52 = 2 (1+υ)*20
(1+υ) = 52 /40 = 1,3
v = 0,3 - jest to plastomer
Obliczyć współczynnik Poissona polimeru wiedząc, że moduł Younga i moduł ścinający wynoszą odpowiednio 3 MPa, 1 MPa. Do jakiej grupy należy ten polimer ?
Moduł Younga: E =2(1+υ)*G
v = (E/2G) -1
v = (3/2) - 1 = 0,5
v = 0,5 - jest to elastomer
Przedstawić krzywe naprężenie-wydłużenie polimerów
Wydłużenie
Naprężenie w funkcji odkształcenia
A - szybkość deformacji, B - temperatura
Wydłużenie
Jaka jest różnica między morfologią a reologią?
Lepkość polimeru przy szybkości ścinania 1s-1 wynosi 103Pas. Jaką lepkość posiada ten polimer przy szybkości ścinania 102 s-1, jeżeli wykładnik płynięcia wynosi n = 0,5. Do jakiej kategorii cieczy należy ten polimer ?
η = kγn-1
η = kγ-0,5
103 = k*1
k= 103
η = 103 *(102) -0,5
η = 100 subst.
Jest rozrzedzana ścinaniem
Udarność polimerów
Cecha wytrzymałościowa w warunkach dynamicznych. Udarność jest miarą energii potrzebnej do zniszczenia próbki o jednostkowym przekroju:
U = L/Fe,
L - zmiana energii całkowitej młota
Fe - powierzchnia przekroju próbki
Ciecze zagęszczane i rozrzedzane ścinaniem
Płyny nienewtonowskie:
Rozgrzewane ścinaniem - pseudoplastyczne np. napełnione polimery, polimery stopione, roztwory polimerów, tusze, krew
Zagęszczane ścinaniem - dylatacyjne np. suchy piasek, suspensje skrobi
gdzie: τ - naprężenie,
γ' - szybkość ścinania
τp - granica płynięcia
k - współczynnik konsystencji
n - wykładnik płynięcia
n < ciecze rozrzedzane ścinaniem
n > ciecze zagęszczane scinaniem
Jak przejawia się lepkosprężystość polimerów
Odkształcenia:
Ciecze sprężyste - odwracalne
Ciecze lepkie - nieodwracalne
Podczas krótkotrwałego bodźca polimer zachowuje się jak ciało sprężyste poddany długotrwałemu obciążeniu płynie. Lepkosprężystość oznacza lepkie + sprężyste czyli odkształcenia odwracalne i nieodwracalne a ich właściwości zależą od szybkości przyłożonego naprężenia i deformacji.
Właściwości materiałów lepkosprężystych zależą od ruchliwości segmentalnej łańcuchów, którą obrazuje czas relaksacji i lepkość
Na podstawie zachowania się polimeru w danej temperaturze można przewidzieć zachowanie w innej, przez zmianę czasu. Jest to równoważność czasowo-temperaturowa.
Zmiana modułu w funkcji temperatury i czasu działania naprężenia
Zmienia się:
- v właściwe
- moduł
- wydłużenie przy stałym naprężeniu
- elastomer Tg mniejsze od T pok
- plastomer Tg większe od T pok
W jaki sposób przejawiają się właściwości tiksotropowe polimerów
Płyn wykazujący tiksotropię:
1. w stanie spoczynku tworzy się struktura
2. podczas ścinania struktura jest niszczona
3. Procesy 1 i 2 są odwracalne i zachodzą izotermicznie
Układ dąży do stanu równowagi zależnej od szybkości ścinania.
Wykład 9
Rodzaje polietylenów
POLIETYLEN -[-CH2-CH2-]-
VLDPE - Very-low-density PE
LDPE - low-density PE
LLDPE - linear low-density PE
HDPE - high-density PE
UHMWPE- ultra-high molecular weight PE
SCHEMATYCZNE STRUKTURY RÓŻNYCH GATUNKÓW POLIETYLENU
Polimery fotodegradowalne
Podstawową drogą prowadzącą do otrzymywania polimerów fotodegradowalnych jest synteza fotoczułych kopolimerów lub zastosowanie dodatków fotouczulających istniejące polimery. Przykładem jest Ecolyte kopolimer etylenu ze styrenem posiadający w łańcuchu głównym grupy ketonowe.
Innym sposobem otrzymywania biodegradowalnych polimerów jest wprowadzenie do nieaktywnych polimerów związków zawierających np. grupy karbonylowe, które absorbują światło ultrafioletowe inicjując wolnorodnikowy proces utleniania polimeru.
Jak uzyskać polietylen o dużym stopniu krystaliczności.
Polimery mogą być wzmocnione w wyniku orientacji i wyprostowania łańcuchów. Komórka krystalograficzna PE, podobna jest do komórki diamentu.
Gdyby doprowadzić do odpowiedniego ułożenia makrocząsteczek, to moduł wzrósłby od 1 GPa do 200-300 GPa.
Stosując kilka metod orientacji, w warunkach prowadzących do monokrystalicznego ułożenia kryształów, uzyskuje się włókna PE o wytrzymałości 1-5 GPa, module 50-150 GPa i wydłużeniu 5 %.
Zastosowanie praktyczne - [CH(CH3)-CH2]n
Polipropylen ataktyczny
Zastosowanie jako materiał uszczelniający i składnik klejów topliwych.
Laminuje się papier, celem zwiększenia barierowości tych wyrobów na płyny i gazy. Stanowi samochodowy materiał wyciszający. Ze względu na mieszalność z bitumiami, służy do produkcji mas do znakowania jezdni, produkcji papy.
Izotaktyczny PP
Artykuły powszechnego użytku
Skrzynki akumulatorowe
Części samochodowe
Pojemniki na gorącą wodę
Rury kanalizacyjne
Włókniny do tkanin geodezyjnych i filtrujących
Liny holownicze
Strzykawki jednorazowego użytku
Sprzęt Hi-fi i urządzenia elektryczne
W lodówkach, zamrażarkach, pralkach stosuje się PP.
Samochody - tablice rozdzielcze, zderzaki.Syntetycze magnesy, używane do zamykania drzwi np. w lodówkach, są mieszaniną PP z tlenkiem żelazu i węglanu.
Syndiotaktyczny:
Sterylizacji żywności
Sprzętu medycznego
EPE:
Opakowania
Sprzęt sportowy
Budownictwo
Przemysł okrętowy
Sprzęt gospodarstwa domowego
Motoryzacja
Izolacje termiczne i dźwiękowe
Rury
Katalizatory metalocenowe w syntezie polipropylenów
Synteza poliolefin z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych.
Związki cyrkonu, tytanu, hafnu
RCp2ZrX2
Cp - grupa cyklopentadienylowa;
R - podstawniki Me, CF3, t-Bu i inne; X - Cl, itp. Grupy cyklopentadienylowe mogą być połączone mostkami C2H4 lub (CH3)2Si.
Grupy CH3- w PP mogą być przestrzennie uporządkowane, co powoduje zróżnicowanie właściwości.
Zastosowanie katalizatorów metalocenowych umożliwiają wytwarzanie polipropylenów o z góry założonych właściwościach "taylor - made polymer„ ("na miarę")
W zależności od rodzaju zastosowanego katalizatora syntezuje się izo- i syndiotaktyczne polipropyleny, zarówno homopolimery jak i stereoblokowe.
Polipropylen zawierający bloki izotaktyczne i ataktyczne, ma właściwości elastomeru termoplastycznego
Elastyczność entropowa i entalpowa sPP otrzymanego przy użyciu różnych katalizatorów metalocenowych.
Atom metalu w katalizatorach Zinglera-Natty ulega przejściowemu połączeniu zarówno z rosnącym łańcuchem polimerowym jak i z podwójnym wiązaniem monomeru zawierają atom pojedynczy tytan lub cyrkon. Metal połączony z dwoma pięcioczłonowymi pierścieniami węglowymi. Elektrony pierścieni modyfikują właściwości atomu metalu wpływając na jego zdolność atakowania podwójnych wiązań C=C. zastąpienie jednego pierścienia ugrupowaniem z N poprawia trwałość kat. w wyższych temp.
Katalizatory metalocenowe:
- różny stopień taktyczności
- kontrolowany rozkład ciężaru cząsteczkowego
- kontrolowana zawartość komononeru z równomiernym rozmieszczeniem
Nadkrytyczny ditlenek węgla w technologii polimerów
Synteza w CO2
Polimery winylowe syntezuje się w wyniku emulsyjnej lub suspensyjnej polimeryzacji rodnikowej w środowisku wodnym.
Polimeryzacje jonowe zachodzą w rozpuszczalnikach.
Polimeryzacja wolnorodnikowa poli(akrylanu 1,1-dihydroperfluorooktylu) w sc CO2.
Wyeliminowanie freonów przy syntezie politetrafluoroetylenu.
Na każdego z nas przypada emisja ok. 4 ton CO2 rocznie, z równoczesnym zmniejszaniem się obszarów leśnych. Stężenie CO2 w powietrzu wzrosło przez 100 lat prawie o 50 %, z 260 ppm do 379 ppm i co roku wzrasta o ok. 0,5 %.
DWUTLENEK WĘGLA -ALTERNATYWNE ŹRÓDŁO WIĄZAŃ WĘGLANOWYCH I URETANOWYCH
Polikondensacja poliestrów, poliwęglanów i poliamidów.
Poliwęglany bez użycia fosgenu, przez transestryfikację bisfenolu A z węglanem difenylu.
ScCO2 wywołuje efekt plastyfikujący i spęczniający polimerów, co powoduje szybkie przeniesienie masy między ciałem stałym i fazami reakcji.
Epoksydy reagują z CO2 dając cykliczne węglany lub poliwęglany.
Liniowe poliwęglany są biodegradowalne. 50 % składu stanowią produkty niepetrochemiczne, zaś spalają się bez dymu do CO2 i H2O.
Problemy otrzymywania polimerów z odnawialnych surowców
Biopoliestry
Wady produkcji PHA w roślinach transgenicznych:
mała wydajność polimeru (ograniczenia - fotosynteza)
trudność ekstrakcji polimeru (- duże ilości rozpuszczalników, regeneracja rozpuszczalników, znaczne rozmiary aparatury (podobnej wlk. jak instalacje do produkcji polimerów konwencjonalnych))
znaczne zużycie energii i surowców na poszczególnych etapach
Biopoliestry - „zielone” polimery?
PLA można rozkładać do substancji wyjściowych w celu ponownego ich wykorzystania
Przemysł określił zapotrzebowanie rynku na ponad miliard ton rocznie, do produkcji takich towarów jak: odzież, oddychająca bielizna, produkty higieniczne, przędza na dywany i opakowania
PLA można otrzymać z pszenicy, buraków i innych roślin, też ze słomy kukurydzianej (drugie żniwa)
Rodzaje polimerów biodegradowalnych
Naturalne
1. Polisacharydy
• Skrobia
• Celuloza
• Chityna
2. Proteiny
kolagen/żelatyna
kazeina, albumina, fibryna, jedwab,
elastyny, keratyny
proteiny z roślin
3. Poliestery
• Polihydroksyalkaniany
4. Inne polimery
• Ligniny
• Lipidy
• Szelak
• kauczuk naturalny
Syntetyczne
1. Poli(amidy)
2. Poli(bezwodniki)
3. Poli(amido-aminy)
4. Poli(alkohol winylowy)
5. Poli(etylen-co-alkohol winylowy)
6. Poli(octan winylu)
7. Poliestry
• Poli(kwas glikolowy)
• Poli(kwas mlekowy)
• Poli(kaprolakton)
8. Poli(tlenek etylenu)
9. Niektóre poli(uretany)
10. Poli(fosfazeny)
11. Poli(imino węglany)
12. Niektóre poli(akrylany)
Wykład 11
Zaproponować rozdzielenie odpadów z poli(chlorku winylu) i poli(tereftalanu etylenu)
Tworzywa powleka się odpowiednio dobranymi związkami powierzchniowymi (rzędu ppm) i poddaje intensywnej frykcji. Następuje dodatnie lub ujemne naładowanie powierzchni.
Rozdzielono tą metodą:
PVC od PET
PE od PP
Strzykawki jednorazowego użytku zawierały tłok z PE, cylinder z PP. W wyniku elektrostatycznego rozdziału odzyskano:
PE o czystości 97,1 %
PP 98,4 %
Zaproponować rozdzielenie odpadów z polipropylenu i polietylenu (jak wyżej)
Zaproponować rozdzielenie odpadów z polistyrenu i poli(tereftanalu etylenu)
Selektywne rozpuszczenie
Rozdziałowi poddano mieszaninę odpadów opakowaniowych z 6 termoplastów.
Selektywnie rozpuszczano w ksylenie w różnych temperaturach. Ksylenowy roztwór jest ogrzewany pod ciśnieniem do temp. 250oC, a następnie wprowadzany do kolumny próżniowej, gdzie zachodzi odparowanie rozpuszczalnika i oddzielenie polimeru.
Ksylen jest sprężany i chłodzony do określonej temperatury i ponownie rozpuszcza następny polimer.
Temp. rozpuszczania w ksylenie
oC
PS - 25
PE-LD 75
PE-HD 105
PP 120
PVC 138
PET nierozpuszczalny
Metodę wykorzystano do wytworzenia HIPS - wysokoudarowego PS z EPS (expanded PS) i PB.Mieszanina recyklatu EPS (90 %) i PB (10%) rozpuszczona została w ksylenie, a następnie w wyniku błyskawicznego odparowania rozpuszczalnika udało się uzyskać mieszaninę polimerów o odpowiedniej dyspersji elastomeru.
Recykling mechaniczny (materiałowy)
Jednorodny odpad powtórnie przetworzony, zazwyczaj dotyczy odpadów produkcyjnych lub odpadów jednego rodzaju, np. butelek PET na soki.
Problemy ponownego przetwórstwa to:
- degradacja w trakcie użytkowania
- degradacja termomechaniczna podczas powtórnego przetwórstwa - niemieszalność polimerów o różnej budowie chemicznej.
Zaproponować wykorzystanie odpadowego PET
PET - odpad z butelek na napoje może być przerobiony na włókna techniczne do produkcji np. wykładzin lub materiałów izolacyjnych
HDPE - odpad z butelek na mleko może być przerobiony na
doniczki, rury drenarskie czy pojemniki na olej.
Omówić stosowne metody sortowania odpadów polimerowych
Sortowanie ręczne jest zawodne, z higienicznych względów nie do zaakceptowania.
Sortowanie rozdrobnionej mieszaniny odpadów metodami:
grawitacyjnymi
elektrostatycznymi
chemicznymi
Wykorzystuje się różnice gęstości polimerów.
Można oddzielić PE, PP od PVC i PET.
W metodzie elektrostatycznej wykorzystuje się różnice ładunków tryboelektrycznych polimerów.
(SCHEMATY W PREZENACJI!! MOŻNA PRZJERZEĆ)
B, wolno
T = 25C
Niska temp.
naprężenie
A, T = 25oC
wolno
szybko
naprężenie
Polimer usieciowany
Przejście szkliste
plateau
M1<M2
t[s]
103
10
10-1
10-3
10-10 10-6 10-2 102
EVA 0.92 - 0.94 g/cm3
VLDPE 0.86 - 0.90 g/cm3
LLDPE 0.90 - 0.94 g/cm3
LDPE 0.90 - 0.94 g/cm3
HDPE 0.94 - 0.97 g/cm3
Cross-linked polyethylene
Very low density polyethylene
Linear low density polyethylene
Low density polyethylene
High density polyethylene
VA
VA
VA
VA
VA
VA
VA
VA
VA
VA
G [MPa]
Wyszukiwarka