Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Stasica w Krakowie Wydział Geologii Geofizyki i Ochrony Środowiska

Metody usuwania tlenków azotu (NO_x)

z gazów odlotowych

Kierunek: Inżynieria Środowiska, rok I, grupa IŚ6
Kurs: Ochrona powietrza

Autorzy

Barbara Bednarczyk

Anna Markowicz

Michał Orleański

Kraków 2012

Spis treści

1. Wstęp………………………………………………………………..………3

2. Mechanizmy powstawania tlenków azotu…………………………….…....3

1. Termiczne mechanizmy powstawania tlenków azotu……………….…4

2. Szybkie tlenki azotu…………………………………………………….5

3. Paliwowe tlenki azotu…………………………………………………..5

3. Metody ograniczania emisji tlenków azotu………………………………...6

1. Metody pierwotne………………………………………………………6

2. Metody wtórne………………………………………………………….7

1. Redukcja katalityczna…………………………………………….8

1. Nieselektywna redukcja katalityczna………………………9

2. Selektywna redukcja katalityczna…………………………10

3. Katalityczny rozkład………………………………….……10

2. Absorbcja…………………………………………………………11

1. Absorpcja na kwasach……………………………………..12

2. Absorpcja alkaliczna…………………………………….…12

3. Absorpcja w zawiesinach………………………………..…13

3. Adsorpcja……………………………………………………...….13

1. Adsorpcja fizyczna………………………………...………14

2. Adsorpcja chemiczna……………………………………....14

4. Napromieniowanie……………………………….……………….15

4. Podsumowanie………..…………………………………………………….15

5. Bibliografia………………………….………………………………………16

6. Spis tabel i rycin…………………………………………………………….17

1. Wstęp

Niekontrolowany rozwój przemysłu i żywiołowy postęp cywilizacji stanowi poważne zagrożenie dla naturalnego środowiska człowieka. Ważnym staje się zapobieganie negatywnym odziaływaniom działalności człowieka na środowisko przyrodnicze i ochrona tegoż środowiska. Jednym z ważniejszych aspektów jest utylizacja zanieczyszczeń gazowych emitowanych do atmosfery. Źródłem zanieczyszczeń gazowych obok zakładów przemysłowych są także samochody, kotłownie miejskie i domowe oraz duży udział mają źródła naturalne (pożary lasów, wybuchy wulkanów, procesy gnilne itp.).

Tlenki azotu stanowią w przyrodzie bardzo liczną i zróżnicowaną pod względem budowy oraz właściwości grupę związków chemicznych. Główne rodzaje tlenków azotu powstających w procesie spalania, które wprowadzone są do atmosfery to tlenek azotu (NO)
i dwutlenek azotu (NO₂). Tlenki te oznaczone są, jako NO_x - mieszanina głównie NO i NO₂. Znany jest także podtlenek azotu N₂O - zwany gazem rozweselającym.

2. Mechanizmy powstawania tlenków azotu

Powstawanie tlenków azotu podczas spalania jest złożonym procesem, na który składa się szereg elementarnych reakcji chemicznych. Szybkość powstawania NOx znacznie zależy od warunków spalania: od temperatury, stężenia tlenu, rodzaju paliwa i aerodynamiki spalania. Tlenki azotu emitowane z systemów spalania składaj się głównie z NO₂
z niewielkim udziałem NO₂ (ok. 5%), obok tlenku azotu i ditlenku azotu mogąc znajdować się w mniejszych udziałach w spalinach: N2O, amoniak, cyjanowodór i aminy.

Wyróżniono trzy dominujące mechanizmy powstawania tlenków azotu podczas spalania:

• termiczny

• szybki (tzw. „prompt”)

• paliwowy

1. Termiczne mechanizmy powstawania tlenków azotu

Mechanizm Zeldowicza (termiczny) - tlenek azotu NO powstaje z azotu i tlenu atmosferycznego w wysokiej temperaturze. Jeśli zaistnieje sytuacja, w której zawartość tlenu w mieszaninie gazów ma wartość zbliżoną do stechiometrycznej, wtedy reakcja powstawania NO ma największą wydajność.

Opracowany przez Zeldowicza termiczny mechanizm powstawania NO opiera się na utlenianiu molekularnego azotu przez występujący w płomieniu atomowy tlen. Warunkiem koniecznym działania termicznego mechanizmu powstawania NO jest dysocjacja tlenu cząsteczkowego:

O₂ + M = 2O + M

Reakcja powyższa zachodzi w temperaturze powyżej 1500˚C. Atomy tlenu reagują z cząsteczkami azotu:

O + N₂ = NO + N.

Uwolniony w reakcji azot atomowy reaguje z O₂, prowadząc do odtworzenia atomów tlenu oraz zwiększając produkcję tlenków azotu:

N + O₂ = NO + O

O szybkości powstawania NO decyduje wolniejsza reakcja atomowego tlenu z cząsteczkowym azotem, oraz stężenie tlenu atomowego. W strefie popłomiennej stężenie tlenu atomowego można uznać za równowagowe, a więc dające się obliczyć z mierzalnego stężenia tlenu cząsteczkowego. Swą nazwę termicznie NO_x biorą stąd, że szybkość ich powstawania silnie zależy od temperatury spalania, czego wyrazem jest duża energia aktywacji w podanym wzorze. W bogatym płomieniu istotna jest dodatkowa produkcja NO w wyniku reakcji z rodnikiem hydroksylowym:

N + OH = NO + H

W ubogim płomieniu znaczenia nabiera ścieżka wytwarzania NO za pośrednictwem

N₂O, powstającym w reakcji:

N₂ + O + M = N₂O + M

2. Szybkie tlenki azotu

Szybkie tlenki azotu swą nazwę zawdzięczają temu, że w płomieniu pojawiają się prędzej niż należy oczekiwać na podstawie teorii Zeldowicza. Mechanizm szybkiego powstawania szybkich NO_x, podany przez Fenimore, polega na zdolności rodników węglowodorowych CH_i do skutecznego reagowania z N₂:

(CH, CH₂, C₂H, C) + N₂ = (HCN, CN, N, NH),

co daje w wyniku produkty, które łatwo ulegają utlenianiu do NO_x. Powyższe reakcje są szybkie i nie zależy tak znacznie od temperatury, jak dzieje się to w przypadku termicznego mechanizmu powstawania NO_x. Wśród wszystkich reakcji z rodników CH_i z azotem cząsteczkowym N₂ najważniejszą rolę odgrywa reakcja:

CH + N₂ = HCN + N

Udział szybkiego mechanizmu w ogólnej produkcji NO_x nie jest znaczący, stężenie szybkich NO_x sięga kilkudziesięciu ppm w spalinach. Największy wkład do ogólnej produkcji NO_x mają szybkie tlenki azotu w płomieniach gazowych, zwłaszcza w bogatych płomieniach, w których stężenie rodników węglowodorowych jest większe niż w płomieniach ubogich.

3. Paliwowe

Mechanizm utlenienia organicznych związków paliw kopalnych zawierającym w swoim składzie azot. Azot związany chemicznie jest głównym źródłem emisji NO_x podczas spalania paliw kopalnych. Stopień przemiany tego azotu w NO zależy od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, a tylko nieznacznie od struktury związku w skład, którego wchodzi. Azot związany w paliwie (NF) może być największym źródłem tlenków azotu powstających podczas spalania paliw kopalnych. Dzieje się tak, dlatego, że normalnych warunkach spalania tych paliw, kiedy temperatura płomienia jest w zakresie 1300 - 1700°C, związki azotowe zawarte w paliwie łatwiej ulegają utlenianiu niż azot z powietrza. Dużą ilość azotu może zawierać gaz ziemny, jednak znajdujący się tam N₂ nie ma zbytniego wpływu na zwiększenie emisji NO_x. Obecność azotu w gazie palnym zmniejsza natomiast szybkość tworzenia termicznych tlenków azotu przez obniżenie temperatura spalania. Jedynie niektóre z gazów ziemnych zawierają domieszki N₂O (gaz ziemny glebowy) i NH₃ (gazy ziemne błotny i torfowy).

Schemat możliwych reakcji przedstawiony jest poniżej:

Rys.1. Schemat reakcji ilustrujący główne kroki w szybkim formowaniu tlenków azotu, konwersję azotu zawartego w paliwie i dopalanie (źródło:

3. Metody ograniczania emisji tlenków azotu

1. Metody pierwotne

Metody pierwotne stosowane w procesach oczyszczania gazów odlotowych z NO_x wiążą się z redukcja tlenków azotu już u źródła. Są stosowane na początku procesu powstawania zanieczyszczeń i oparte są przede wszystkim na sposobie wprowadzania do specjalnie skonstruowanego pieca mieszanki. Metody pierwotne oparte są na mi. odpowiednim doborze paliwa, obniżaniu temperatury spalania, obniżaniu stężenia tlenu w strefie spalania, skracania czasu przebywania gazów w strefie wysokich temperatur.

Realizacja powyższych zadań możliwa jest dzięki właściwemu zaprojektowaniu komory gazowej, która w różnych okresach kształtowania się technologii ograniczania produkcji NO_x oparta była na różnych metodach i tendencjach. W przeszłości bazowano głównie na zasadzie maksymalnego obciążenia cieplnego komory, wysokiej temperatury spalania, obecnie dąży się do obniżenia intensywności spalania, a tym samym temperatury spalania i emisji tlenków azotu.

Stosowanie palników o specjalnej konstrukcji pozwala na obniżenie temperatury jądra płomienienia, co zmniejsza ilość powstających tlenków o 10 - 30%. Ten sam efekt uzyskuje się poprzez wydłużenie płomienia lub odpowiednie usytuowania palników względem siebie.

Powszechnie stosowaną metodą jest również wielostrefowe spalanie paliwa. Przy spalaniu dwustrefowym, do dolnej strefy paleniska doprowadza się paliwo z niedomiarem powietrza µ = 0,7 - 0,9. Skutkiem tego jest, że zachodzący proces spalania jest niezupełny i następuje częściowe zgazowanie paliwa. Do drugiej (górnej) części paleniska doprowadza się resztę powietrza, aby uzyskać pełne spalenie. Uzyskamy dzięki temu równomierny rozkład temperatur pozwala na zmniejszenie produkcji tlenków azotu o 10-40%.

Dzięki obecnie znanej technologii możliwym jest zawracanie części spalin zza kotła do strefy spalania. Metoda ta nosi nazwę: Recyrkulacji spalin do komory paleniskowej. Zawraca się 20 - 25% spalin zza kotłowego podgrzewacza wody, o temp. 570 - 670 K. Redukcji ulega od 10 do 20 % tlenków azotu. Wadą tej metody jest obniżenie sprawności kotła.

Powszechnie używaną jest również metoda oparta na zmniejszeniu czynnika nadmiaru powietrza stosowana głównie w kotłach opalanych olejem i gazem, gdzie można uzyskać precyzyjną regulację wielkości. Połączona z metodą spalania dwustrefowego można osiągnąć obniżenie emisji tlenków azotu nawet do 40%.

Przedstawione pokrótce metody obniżania tlenków można stosować łącznie. Sumaryczny efekt nie przekracza jednak 50% redukcji oraz nie zawsze pozwala na dotrzymanie obowiązujących norm. Dalsze efekty można uzyskać dzięki zastosowaniu metod wtórnych (Szklarczyk 2001).

2. Metody wtórne

Wśród metod wtórnych wyróżniamy zarówno metody suche jak i mokre. Klasyfikację poszczególnych metod przedstawia poniższa tabela (Tab.1). Różnica pomiędzy poszczególnymi metodami opiera się przede wszystkim na produkcie finalnym oraz sposobie w jakim zostanie przeprowadzone usunięcie NO_x z gazów odlotowych. Metody suche są przykładem działalności tzw. bezodpadowych.

Tab. 1. Podział metod wtórnych

Metody suche	Metody mokre
Redukcja katalityczna Katalityczny rozkład NOx Sorpcyjne Napromieniowanie Rozkład termiczny	Absorbcja alkaliczna Absorpcja kwaśna Absorbcja tlenowa Absorpcja katalityczna Redukcja w fazie ciekłej

1. Redukcja katalityczna

Kataliza to zjawisko opierające się na zmianie prędkości zachodzenia danej reakcji chemicznej pod wpływem odziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej, nie znaczy to jednak, że w niej nie uczestniczy. Można go zdefiniować, jako substancję zwiększającą szybkość reakcji chemicznej, która osiąga stan równowagi, przy czym sama nie zużywa się i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszczony zostaje przez ziarno katalizatora w podwyższonej temperaturze. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki te charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną (kanaliki) mają bardzo często kształt plastra miodu (Skupińska 2008).

W metodzie redukcji katalitycznej tlenki azotu redukowane są do wolnego azotu wodorem (1), tlenkiem węgla (2), metanem (3) lub amoniakiem(4).

2NO₂ + H₂ --> N₂ + H₂O (1)

2NO₂ + 4CO --> N₂ + 4CO₂ (2)

2NO₂ + CH₄ --> N₂ + CO₂ + 2H₂O (3)

2NO₂ + 4NH₃ + O2 --> 3N₂ + CO₂ + 6H₂O (4)

W obecności katalizatorów redukcja NO_x zachodzi w temperaturach umiarkowanych, łatwo osiągalnych. W przypadku stosowania wodoru, tlenku węgla i metanu problemem staje się obecność w gazach tlenu, z którym reduktory te reagują znacznie szybciej niż z NO_x. Powstaje wtedy konieczność stosowania nadmiaru reduktora, co podraża cały proces. Spośród stosowanych reduktorów jedynie amoniak reaguje szybciej z NO_x niż z tlenem, co pozwala na prowadzenie selektywnej redukcji tlenków azotu (Sulima 1986). Wśród opatentowanych katalizatorów możliwym staje się wyznaczenie pewnych grup, w tym m.in.:

• Metale szlachetne na nośniku

• Katalizatory, w których głównym czynnikiem są związki Cu

• Katalizatory na tlenkach żelaza

• Stopy metali

Wśród najczęściej stosowanych katalizatorów spalania węglowodorów wyróżnić można metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi.

W procesie redukcji katalitycznej wyróżnić można: katalityczną redukcję nieselektywną i katalityczną redukcję selektywną.

1. Nieselektywna redukcja katalityczna

Metoda nieselektywnej redukcji katalitycznej (SNCR) NO_x opiera się na podgrzaniu gazów zawierających NO_x do temperatury zapłonu i wymieszaniu z gazem redukującym. Gazami redukującymi w tym przypadku są wodór (5,6), metan (7,8) i inne węglowodory oraz tlenek węgla (9,10).

2NO + 2H₂ --> N₂ + 2H₂O (5)

2NO₂ + 4H₂ --> N₂ +4H₂O (6)

4NO + CH₄ --> 2N₂ + CO₂ + 2H₂O (7)

2NO₂ + CH₄ --> N₂ + CO₂ +2H₂O (8)

2NO + 2CO --> N₂ + 2CO₂ (9)

2NO₂ + 4CO --> N₂ + 4CO₂ (10)

Skuteczność redukcji jest wysoka i wynosi do 90% (z 2500 ppm do 20 ppm). Parametry procesu redukcji w głównej mierze uwarunkowane są rodzajem paliwa, użytego katalizatora oraz składu gazu. W tym charakterze redukcji często stosowane są katalizatory platynowe lub palladowe, a także tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu, glinu lub glinokrzemianach i poddane procesowi redukcji mieszaniną reakcyjną (np. Cr/Al₂O₃ jest bardzo aktywnym katalizatorem nieselektywnej redukcji NO_x przy użyciu, CO2) (Skupińska 2008). Metoda nieselektywnej redukcji może być przeprowadzana na dwa sposoby redukcyjne: 1) metoda wybielania gazu resztkowego (redukcja NO₂ do NO, przy niskim stężeniu czynnika redukującego) oraz 2) pełna redukcja tlenków azotu do wolnego gazu. Użycie tej metody wiąże się jednak dodatkowo z potrzebą stosowana większej ilości czynnika redukującego, w celu skompensowania zawartych w resztach gazu tlenu. Przy niskim stężeniu tlenu można uzyskać wysoki stopień współczynnika redukcyjnego bez jednoczesnego nadmiernego wzrostu temperatury na katalizatorze. Najkorzystniejszym czynnikiem redukującym jest wodór odpadowy wymaga on niższej temperatury w procesie spalania. Dla uzyskania stężenia NO_x na poziomie 200 ppm, wymagane jest od 10-20% nadmiaru gazu redukującego. Nadmiar pociąga za sobą dodatkowa emisje węglowodorów oraz CO (Sulima 1986).

2. Selektywna redukcja katalityczna

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SCR), charakteryzuje się relatywnie niższymi kosztami eksplantacji i bardzo dobrymi rezultatami - pozwalającymi obniżyć emisje tlenków azotu do atmosfery o ponad 90%. Instalacje bazujące na tego typu redukcji wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii (później ten typ technologii przyjął się również w Niemczech, U.S.A.). W procesach selektywnej redukcji katalitycznej amoniakiem, NH₃ reaguje tylko z tlenkami azotu, dając azot i wodę, w związku, z czym zużycie czynnika redukującego jest dużo mniejsze niż w procesach nieselektywnych i wynosi blisko 10%, a cały proces zachodzi w temperaturze od 150 - 450°C. Wymagany nadmiar NH₃ wynosi w zależności od katalizatora i warunków redukcji 5-50%. Katalizatorami często używanymi w tej metodzie są również V₂O₅, TiO₂ MoO₃, które są tańsze od amoniaku oraz mnie podatne na zatrucie. Żywotność poszczególnych katalizatorów różni się między sobą, średni okres użytkowy katalizatorów tego typu wynosi od 5-7 lat.

4NO + 4NH₃ + O₂ --> 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ --> 3N₂ + 6H₂O

Głównymi wadami metody selektywnej redukcji przy użyciu NH₃ jest mi. konieczność prowadzenia procesu w wąskim zakresie temperatur (210-270°C), poniżej tych temperatur istnieje możliwość powstawania NH₄NO₃ i związany z nim problem wybuchowości. Innymi wadami tej technologii jest potrzeba stosowania małych przepływów gazów oraz wysoki koszt budowy i eksploatacji katalizatorów (Gostomczyk 1986).

3. Katalityczny rozkład

Inną metodą chemiczną opierającymi się na suchych metodach oczyszczania gazów odlotowych z tlenków azotu jest metoda katalitycznego rozkładu NO_x, nad którą to metodą w ostatnich latach prowadzi się badania i wiąże duże nadzieje. Przebiega ona zgonie z reakcją

NO_x --> N₂ + ¹/_x O₂

Jest to metoda oszczędna, ponieważ nie opiera się na potrzebie dodawania do strumienia gazów innych reagentów i potencjalnie prowadzi jedynie do powstania jedynie neutralnych produktów. W owej metodzie jedynymi zanieczyszczeniami, jakie mogę „wyjść” z przedstawionego procesu są NO₂. Z punktu widzenia termodynamiki reakcja rozkładu katalitycznego jest bardzo korzystna, tzn. równowaga jest przesunięta na prawo w warunkach dopalania. Jest to metoda charakteryzująca się bardzo wysoką skutecznością, lecz niestety przebiega zbyt wolno, że wyklucza praktyczne zastosowanie tej metody (Skupińska 2008).

2. Absorpcja

Absorpcja jest procesem polegającym na pochłanianiu (rozpuszczeniu) cząsteczek substancji występującej w fazie gazowej (stan skupienia) przez ciecz. Zjawisko absorpcji zachodzi na zasadzie dyfuzyjnego przechodzenia cząsteczek z jednego stanu skupienia, w tym wypadku z gazu, przez granicę faz, do ciekłego stanu skupienia. Ciecz, jako pochłaniacz gazu określana jest mianem absorbentu. Różnica stężeń pomiędzy substancją absorbowaną, a absorbentem jest siłą napędową procesu, w wyniku, którego, następuje wymiana masy, polegająca na jej przejściu przez warstwę graniczną (granicę faz) z gazu do cieczy (Konieczyński 2004). Biorąc pod uwagę analizowane zagadnienie, autorzy skupią się na omówieniu absorbujących właściwości cieczy, pochłaniającej zanieczyszczenia gazowe występujące w gazach odlotowych.

Aby zjawisko absorpcji mogło zaistnieć, stężenie zanieczyszczeń w gazach odlotowych musi być relatywnie niskie (zanieczyszczenia osiągają kilka procent), a w przypadku gazów rozcieńczonych, mówi się o tym, iż powinny być one łatwo rozpuszczalne w absorbencie. W procesach usuwania związków azotu najczęściej stosowanymi absorbentami są: woda, roztwory kwasów i zasad oraz soli, posiadających zdolności utleniające i redukujące (Sulima 1986, Skupińska 2008). Typ cieczy, która będzie zastosowana do usunięcia konkretnego zanieczyszczenia, uzależniony jest od rodzaju i stężenia tego zanieczyszczenia. Szczególne efekty, proces absorpcji może przynieść w przypadku, kiedy pomiędzy absorbowanym składnikiem (gazem), a substancją w fazie ciekłej zajdzie nieodwracalna reakcja chemiczna (Sulima 1986, Konieczyński 2004). Zmniejszenie emisji związków azotu można osiągnąć poprzez zastosowanie metod absorpcji fizycznej i chemicznej, co szerzej omówiono w kolejnych rozdziałach.

1. Absorbcja na kwasach

Absorpcja w niektórych roztworach kwaśnych pozwala na odzyskiwanie NO_x i zwracanie ich do produkcji. W znacznej liczbie publikacji, jako ,,czołowy'' absorbent wymieniany jest kwas azotowy (V), umożliwiający osiągnięcie 90% skuteczności w oczyszczaniu gazów z zanieczyszczeń. W końcowym procesie produkcji kwasu azotowego metodą nitrozową, przy zastosowaniu odpowiednich aparatów absorpcyjnych (płuczka pionowa lub kolumna z wypełnieniem) produkty absorpcji ulegają rozkładowi, natomiast ze stężonego tlenku azotu, (biorącego udział w produkcji) wytwarzany jest kwas azotowy (Konieczyński 2004).

Wyeliminowanie związków azotu w procesach produkcyjnych jest możliwe również, dzięki zastosowaniu stężonych kwasów organicznych i ich soli, mówi się, np. o absorpcji gazów odlotowych z instalacji wieżowych kwasu siarkowego za pomocą 76% H₂SO₄ w kolumnie z wypełnieniem. Niektórzy naukowcy, proponują metodę usuwania tlenku azotu polegającą na reakcji utleniania tego tlenku, pięciotlenkiem wanadu w środowisku kwasu azotowego o pH równym 5 (Gostomczyk, Kuropka 1986).

2. Absorpcja alkaliczna

Absorpcja alkaliczna jest najstarszą metodą usuwania związków azotu z gazów odlotowych. Jako absorbenty stosuje się najczęściej roztwory węglanu sodowego oraz wodorotlenków metali alkalicznych (silnie zasadowych). W wyniku ich reakcji ze związkami azotu powstają odpowiednie azotany i azotyny, które są uciążliwym produktem ubocznym, trudnym do wykorzystania (Sulima 1986), ponieważ jedynym ze sposobów ich utylizacji jest rozkład elektrolityczny. Aby zwiększyć skuteczność absorpcji, w fabrykach kwasu azotowego stosuje się instalacje ograniczające emisję NO_x w systemie dwustopniowym, polegającym na zastosowaniu absorbera zraszanego wodą, a w drugim etapie, absorbera zraszanego wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Efektywność absorpcji mieszaniny tlenków azotu uzależniona jest od stosunku molowego NO:NO₂, najwyższa jest przy wartości równej jedności (Konieczyński 2004). W przypadku amoniaku, odpowiednimi absorberami są roztwory wodorotlenku amonu lub soli amonowych, a produktem tego rodzaju absorpcji może być saletra amonowa wykorzystywana, jako nawóz sztuczny.

3. Absorbcja w zawiesinach

W procesach absorpcji tlenków azotu często stosowanymi ,,artykułami'' są: wapno i wapniak, a dokładnie zawiesina mleka wapiennego. Podobne właściwości absorpcyjne do nich wykazują wodorotlenek i węglan magnezu. W procesie rozkładu tych związków tworzy się azotyn magnezu, który dzięki swojej nietrwałości jest wyjątkowo przydatny w procesie absorpcji. Nawet w przypadku rozcieńczonych roztworów, rozkład następuje po podgrzaniu (Konieczyński 2004):

3Mg(NO₂)₂ + 2H₂O = 2Mg(OH)₂ + Mg(NO₃)₂ + 4NO

Powstały azotan magnezowy można wykorzystać, jako nawóz sztuczny, a stężony tlenek azotu odzyskać do dalszego wykorzystania.

3. Adsorpcja

Adsorpcja, jest procesem, w którym biorą udział substancje w gazowym i stałym stanie skupienia. Polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na powierzchni lub wewnątrz ciał stałych o porowatej strukturze (Skupińska 2008). W przeciwieństwie do absorpcji, w której proces pochłaniania polega na rozpuszczeniu się par i gazów (zanieczyszczeń) w cieczy pochłaniającej, adsorpcja charakteryzuje się zagęszczeniem tychże zanieczyszczeń na powierzchni ciała stałego, które dzięki rozwiniętej powierzchni (pory) wykazuje zdolność do pochłaniania par i gazów w ilościach przewyższających setki razy objętość adsorbentu, czyli ciała pochłaniającego (Konieczyński 2004). Najczęściej stosowanymi adsorbentami są: węgle aktywne oraz pochodne - sorbenty węglowe, rzadziej natomiast, używa się własności sorpcyjnych żelu kwasu krzemowego, tlenku glinowego oraz sił molekularnych, zeolitów naturalnych, które znalazły szersze zastosowanie w metodach katalitycznych (Gostomczyk, Kuropka 1986, Konieczyński 2004).

Na podstawie rodzaju sił (siły wiążące), które powodują zatrzymywanie cząsteczek na powierzchni ciała stałego, wyróżniono dwa typy adsorpcji: adsorpcję fizyczną (fizysorpcja) oraz adsorpcję chemiczną (chemisorpcja).

1. Adsorpcja fizyczna

Zjawisko adsorpcji fizycznej związane jest z występowaniem sił oddziaływań międzycząsteczkowych van der Waalsa, powstających wskutek przesunięcia ładunków elektrycznych w atomach lub cząsteczkach. Biorąc pod uwagę chemisorpcję, fizysorpcja zachodzi w relatywnie niskich temperaturach. Energia wiązania adsorbowanych cząsteczek z powierzchnią ciała stałego jest równa energii kondensacji. Proces ten, zaliczany jest do egzotermicznych. Oznacza to, że podczas wiązania cząsteczek, ciepło oddawane jest do otoczenia, ale w wyniku reakcji odwrotnej (desorpcji) następuje pobieranie ciepła z otoczenia (Skupińska 2011, Konieczyński 2004). Zatem, największą zdolność do adsorpcji wykazują cząsteczki gazów o dużej masie i niskiej temperaturze wrzenia, a o pomyślnych efektach procesu decyduje powierzchnia adsorbentu (im większa, tym lepiej) oraz niska temperatura wrzenia.

2. Adsorpcja chemiczna

Chemisorpcja jest procesem w wyniku którego, pomiędzy substancją pochłanianą (adsorbatem), a pochłaniającą, wytwarza się wiązanie chemiczne powodujące nieodwracalną przemianę chemiczną adsorbatu. W przeciwieństwie do fizysorpcji, adsorpcja chemiczna zachodzi w wysokich temperaturach (Konieczyński 2004). Energia wiązania cząsteczek jest w tym przypadku tak duża, że substancja pochłonięta może być zdesorbowana tylko w postaci związku chemicznego lub usunięta jako substancja stała, przy czym, usunięcie cząsteczek związanych chemicznie wymaga podwyższenia temperatury. Ten rodzaj adsorpcji, daje możliwość oczyszczania dużych ilości gazu, lecz posiadających niewielkie stężenie zanieczyszczeń sięgające poziomu ppm. Zanieczyszczenia o bardzo małych stężeniach, nawet 20 ppm, są zatężane, aby w dalszym etapie oczyszczania mogły zostać spalone lub zregenerowane (Skupińska2011). Interesującym faktem jest, że metodą chemisorpcji można usuwać większą ilość zanieczyszczeń, a nawet substancje organiczne, jednakże szybkość procesu jest znacznie mniejsza, niż w przypadku adsorpcji fizycznej i rośnie wraz z temperaturą.

4. Napromieniowanie

Metoda zakwalifikowaną do suchych jest również napromieniowanie. Metoda wykorzystuje promieniowanie jonizujące i już od kilku lat testowana jest w warunkach przemysłowych, a jej skuteczność w usuwaniu NO_x wynosi blisko 90%. Polega na dodaniu do gazu odlotowego odpowiedniej ilości amoniaku, po czym skierowaniu go akceleratora wiązek elektronowych. W wyniki reakcji inicjowanych wiązką elektronów powstają sole amonowe zbierane w osadniku elektrostatycznym.

4. Podsumowanie

Zaznajomiwszy się z wyżej wymienionymi i obecnie stosowanymi metodami w usuwaniu NO_x z gazów odlotowych w podsumowaniu, ważny staje się dokonanie ogólnej analizy porównawczej pomiędzy nimi. W obecnej pracy jest ona określona w tabeli zbiorczej, w której wyróżniono mocne i słabe strony poszczególnych metod.

Tab.2. Tabela porównawcza metod oczyszczania gazów odlotowych z NO_x.

Rodzaj metody	Zalety	Wady
1.Nieselektywna redukcja katalityczna	Wydajność w granicach 90%. Powszechnie znana metoda, zaliczana do metod bezodpadowych.	Potrzeba używania katalizatorów; szybka zużywalność, wysokie koszty zakupu i konserwacji.

5. Bibliografia

Dors M., Czech T., Mizeraczyk J., 1996, Usuwanie NOx z gazów odlotowych podczas impulsowego wyładowania koronowego w mokrym elektrofiltrze, Ochrona środowiska, Warszawa.

Gostomczyk M. A., Kuropka J., 1988, Oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, ”Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. geologiczne, Warszawa.
Gostomczyk M. A., Minkiewicz J., Domański M., Technologia usuwania NO_x z małych emitorów, ”Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa.

Grzybek T., 2007, Możliwości zastosowania modyfikowanych materiałów węglowych w reakcji usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych ze źródeł stacjonarnych,

Jarosiński J., 1996, Techniki czystego spalania, Wyd. Naukowo- Techniczne, Warszawa

Jaworski A., 1988, Aktualne tendencje światowe w metodach i aparaturze stosowanej do ograniczania emisji NO_x w przemyśle kwasu azotowego, Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa

Jędrzejowski J., 1987,Procesy przemysłowe a zanieczyszczenie środowiska: przemysł chemiczny, Wyd. PWN, Warszawa

Kruczyński S.W., Danilczyk W., 2007,Ograniczanie szkodliwości gazów wylotowych silników spalinowych poprzez zastosowanie reaktorów katalitycznych, Instytut Pojazdów, Politechnika Warszawska, Warszawa

Kuropka J., 2008, Usuwanie tlenków azotu ze spalin kotłów pyłowych, Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowisk, Wrocław

Marciniak I., Gierej M., Urbanek A., 1997, Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych metodą KNT, Czasopismo „Ochrona Środowiska”, Warszawa

Musialik-Piotrowska A., Rutkowski J.D., 2010, Ochrona powietrza atmosferycznego : osiągnięcia w nauce, energetyce i przemyśle, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej, Wrocław

Olszewski K., 1991, Wpływ zjawisk meteorologicznych i warunków topograficznych na rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w atmosferze, Centralny Ośrodek Doskonalenia Kadr Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej, Dębe

Pinko L., 1988, Zanieczyszczenie powietrza tlenkami azotu, ”Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa

Pollo I., 1998, Zagrożenia ekologiczne tlenkami azotu i wybrane problemy ograniczania ich emisji, ”Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa

Rup K., 2006, Procesy przenoszenia zanieczyszczeń w środowisku naturalnym, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa

Samojeden B., Klinik J., Grzybek T., Helmut P., 2008, Charakterystyka modyfikowanych węgli aktywnych, jako katalizatorów w reakcji DeNO_x, Grupa Naukowa Pro Futuro, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. — Kraków: IGSMiE PAN

Sulima R., 1988, Technologie ograniczania emisji NO_x ze źródeł stacjonarnych i ruchomych, ,”Tlenki azotu - oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa

Zarzycki R. Imbierowicz M. Stelmachowski M., 2007, Wprowadzenie do inżynierii i ochrony środowiska. Fizykochemiczne podstawy inżynierii środowiska, tom II, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa

• Publikacje elektroniczne:

Skupińska J., 2008, Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, Utylizacja i neutralizacja odpadów przemysłowych, Dostęp w Internecie pod adresem: http://www.chem.uw.edu.pl/people/JSkupinska/cw23a/NOwstep.htm

Strona prywatna pana Janusza Trawczyńskiego, profesora Zakładu Chemii i Technologii Paliw Politechniki Wrocławskiej, Dostęp w Internecie pod adresem: http://www.nw.pwr.wroc.pl/~trawczynski

6. Spis tabel i rycin

Rys.1. Schemat reakcji ilustrujący główne kroki w szybkim formowaniu tlenków azotu, konwersję azotu zawartego w paliwie i dopalanie (źródło:

Tab. 1. Podział metod wtórnych - opracowanie własne.

Tab.2. Tabela porównawcza metod oczyszczania gazów odlotowych z NO_x - oprac. Własne.

---