Materiały do laboratorium z chemii

2011/2012

Ćwiczenie 6.

POLIMERY - IDENTYFIKACJA TWORZYW SZTUCZNYCH

Zadanie doświadczalne:

ANALIZA PŁOMIENIOWA WYBRANYCH TWORZYW SZTUCZNYCH

Opracowała dr inż. Teresa Szymura

Literatura: Laboratorium chemiczne -oprac. zbiorowe pod redakcją D. Dziadko

Wykłady z chemii w semestrze zimowym

1. PODSTAWOWE WIADOMOŚCI Z CHEMII ORGANICZNEJ.

Substancje organiczne w budownictwie

występują przede wszystkim jako:

• materiały budowlane, np: drewno, bitumy (asfalty i smoły) oraz tworzywa sztuczne,

• domieszki do betonu,

• środki impregnacyjne,

paliwa i środki pomocnicze w produkcji materiałów budowlanych: gaz ziemny, oleje grzewcze, rozpuszczalniki, środki przeciwprzyczepne do smarowania form, oleje i smary,

środowisko niektórych elementów budowli, zwłaszcza w przemyśle spożywczym, gospodarstwach inwentarskich, oczyszczalniach wód itp.

Chemia organiczna - nauka zajmuje się naturalnymi i syntetycznymi związkami węgla.

Dzięki szczególnym zdolnościom tego pierwiastka do tworzenia połączeń łańcuchowych i pierścieniowych liczba tych związków osiąga 4 mln.

Najprostsze związki organiczne składają się z dwóch pierwiastków — węgla i wodoru,

• ważną rolę spełniają także pochodne węglowodorów, zawierające w cząsteczce takie pierwiastki, jak tlen, azot, siarka i chlorowce.

• inne pierwiastki spotyka się w tych związkach rzadko i tylko w niewielkich ilościach.

Atomy węgla posiadają zdolności do tworzenia długołańcuchowych szkieletów, które

wynikają z:

• wysokiej energii wiązania C—C (346 kJ/mol),

• hybrydyzacji typu sp³ orbitali w atomie węgla, która decyduje o trwałej tetraedrycznej symetrii wiązań chemicznych węgla, typu sigma),

• zdolności atomu węgla do występowania w reakcjach chemicznych w charakterze donora lub akceptora elektronów.

Hybrydyzacja atomu węgla w związkach organicznych zależy od tego, czy tworzy on wyłącznie wiązanie pojedyncze, czy też wiązania wielokrotne z innym atomem węgla lub innymi atomami, tzw. heteroatomami.

Gdy atom węgla jest związany: tylko wiązaniami pojedynczymi - przyjmuje się, że atom węgla ma hybrydyzację sp³, co wiąże się z tym, że kąty między najbliższymi parami tych wiązań wynoszą 104 ° ; przyjmując, że atom węgla znajduje się w geometrycznym środku czworościanu foremnego, cztery jego wiązania są skierowane ku czterem wierzchołkom tego czworościanu.

Np. w metanie CH₄

Jeżeli w cząsteczce organicznej występuje jedno lub dwa wiązania podwójne, to powstanie takich wiązań wiąże się z hybrydyzacją sp², gdzie kąty wiązań między podwójnymi i pojedynczymi wiązaniami wynoszą 120° i znajdują się wszystkie w jednej płaszczyźnie, a zatem cały układ wokół atomu węgla sp² jest trójkątny i płaski.

np. w etylenie: CH₂ == CH₂

W wiązaniu podwójnym, jedno jest

typu sigma, σ,(silne), a drugie typu

pi , Π, dużo słabsze.

Jedno wiązanie potrójne - hybrydyzacja sp - kąt między wiązaniem potrójnym i pojedynczym wynosi 180°C - a zatem cały układ wokół atomu węgla sp jest liniowy

np. w acetylenie CH ≡≡ CH

jedno - σ i dwa typu Π.

W węglowodorach występują następujące wiązania:

C—C (atomowe)

C—H (atomowe nieznacznie spolaryzowane)

Związki te

• są bardzo trwałe,

• charakteryzują się małą reaktywnością.

Występujące wiązania między atomami węgla mogą mieć charakter pojedynczy(sp³), ale też podwójny(sp² )i potrójny(sp¹):

Węglowodory nasycone - alkany: ogólny wzór - C_nH_2n+2

Przykład: etan C₂H₆

Grupy alkilowe: C_nH_2n+1

Np.: metylowa, alkilowa itd.

Węglowodory nienasycone z jednym wiązaniem podwójnym - Alkeny (olefiny) - ogólny wzór: C_nH_2n

Przykład: propen ( nazwa handlowa propylen) - CH₂==CH -CH₃

Węglowodory nienasycone z jednym wiązaniem potrójnym - Alkiny (acetyleny) - ogólny wzór : C_nH_2n-2

Przykład: propyn CH≡≡C—CH₃

Rodzaje związków organicznych : alkohole, etery, aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, aminy, węglowodory aromatyczne, posiadające charakterystyczne grupy funkcyjne.

Przyczyną reaktywności węglowodorów są wielokrotne wiązania a w pochodnych węglowodorów grupy funkcyjne.

Materiały na laboratorium z chemii w roku Akad. 2009/2010.

Opracowała dr inż. Teresa Szymura

2. POLIMERY - WIELKOCZĄSTECZKOWE ZWIĄZKI ORGANICZNE

TWORZYWA SZTUCZNE

Substancje o budowie wielkocząsteczkowej są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie i od kilku dziesiątków lat odgrywają dużą rolę w technice.

Jeśli mówimy o "wielkiej" drobinie to zdajemy sobie sprawę, ze termin ten nie jest precyzyjny, (makrocząsteczki 10 ^-10 atomów) gdyż trudno jest znaleźć jednoznaczne kryterium zgodnie z którym można by podzielić cząsteczki na "wielkie" i "małe". W praktyce nie ma większych trudności z odróżnianiem takich cząsteczek. W przypadku małych cząsteczek już najmniejsza zmiana w składzie jakościowym lub ilościowym powoduje radykalną zmianę we właści­wościach fizycznych (chemicznych) substancji. W przypadku substancji wielko­cząsteczkowych dodanie lub odjęcie pojedynczej sekwencji atomów prawie nie zmienia właściwości, o ile nie jest to związane z przemieszczeniem się jakiejś szczególnie reaktywnej (funkcyjnej) grupy atomów. W świecie organizmów (w biosferze) substancje wielkocząsteczkowe występują powszechnie jako składniki strukturalne (np. błonnik tj. celuloza, białka) i funkcjonalne (np. kwasy nukleinowe, wielocukry).

W technice materiały uzyskiwane z substancji wielkocząsteczkowych nazy­wane są tworzywami sztucznymi. Znane są jednak substancje pochodzenia natu­ralnego o właściwościach podobnych do syntetyków. Nawet odwrotnie, niektóre rodzaje tworzyw wytwarzano pierwotnie z surowców naturalnych by dopiero później znaleźć tańsze i lepsze pod względem parametrów technicznych sztuczne substytuty.

Szerokie stosowanie tworzyw sztucznych w technice jest spowodowane ich zaletami, do których należą: łatwość formowania, duża odporność chemiczna, wytrzymałość mechaniczna i właściwości dielektryczne. Szczególnie ważną ce­chą konstrukcyjną tworzyw jest mała gęstość i związany z nią bardzo korzystny stosunek wytrzymałości mechanicznej do gęstości. Tworzywa sztuczne umożli­wiają uzyskiwanie wyrobów w postaci folii, włókien, pian (gąbek) i innych. Słu­żą jako: spoiwa, kity, kleje i apretury. Wadą tworzyw w porównaniu np. z meta­lami jest ich na ogół mniejsza twardość i wytrzymałość mechaniczna oraz zjawi­sko płynięcia pod obciążeniem. Barierą zastosowań bywa również mała odpor­ność cieplna.

Tworzywa sztuczne powstają przez połączenie pojedynczych cząsteczek monomeru o zdefiniowanych właściwościach w wielkie cząsteczki polimeru róż­niące się na ogół masą cząsteczkową i właściwościami.

Najmniejsze powtarzają­ce się w polimerze zespoły atomów nazywa się merami a proces powstawania polimeru polimeryzacją.

2.1. Podział oraz sposoby wytwarzania i modyfikacji polimerów.

Pod względem właściwości użytkowych polimery możemy podzielić na:

elastomery - podczas próby na rozciąganie (w temperaturze pokojowej) wyka­zują wydłużenie powyżej 100%, np. kauczuki.

plastomery - podczas próby na rozciąganie - wydłużenie jest mniejsze niż 100% i pod wpływem obciążenia tworzywo trwale odkształca się plastycznie.

Plastomery (najliczniejsza grupa tworzyw) dzieli się na:

• tworzywa termoplastyczne (termoplasty), które miękną pod wpływem pod­wyższonej temperatury i ponownie twardnieją po ochłodzeniu.

• tworzywa termoutwardzalne (duroplasty), które pod wpływem ogrzewania miękną a następnie utwardzają się nieodwracalnie.

• tworzywa chemoutwardzalne, które utwardzają się nieodwracalnie po do­daniu specjalnych substancji zwanych utwardzaczami. Po utwardzeniu two­rzywa te pod wpływem ogrzewania początkowo trochę miękną a potem ule­gają destrukcji.

Na skalę techniczną stosuje się cztery podstawowe sposoby prowadzenia procesu polimeryzacji:

1. Polimeryzacja w masie (blokowa). Monomer w wyniku inicjacji reakcji za­mienia się w blok polimeru przyjmując kształt naczynia.

2. Polimeryzacja perełkowa (w zawiesinie). W kropelkach polimeru rozproszo­nych w rozpuszczalniku (najczęściej w wodzie) zachodzi polimeryzacja blo­kowa. Otrzymuje się w ten sposób drobne perełki polimeru o średnicy 0.5 - 3 mm.

3. Polimeryzacja emulsyjna. Monomer rozprasza się w rozpuszczalniku aż do uzyskania emulsji. Polimer ma postać malutkich kulek o średnicy ok. 0.1 mm i wygląda jak proszek.

Polimeryzacja w roztworze. Prowadzi się ją w rozpuszczalniku, który roz­puszcza zarówno monomer jak i polimer. Po zakończeniu procesu rozpusz­czalnik jest odparowywany.

W praktyce przemysłowej najczęściej stosuje się polimeryzację perełkową i emulsyjną.

Większość substancji polimerycznych w warunkach normalnych ma wygląd ciał stałych, ale pod wpływem ogrzewania przechodzi w stan elastyczny, następ­nie plastyczny a później ulega rozkładowi termicznemu. Nie obserwuje się efektu topnienia, tak charakterystycznego dla ciał stałych. Jest to wynikiem specyficznej struktury substancji polimerycznych, która obok obszarów nieuporządkowanych (amorficznych) zawiera obszary krystaliczne utworzone z wielu cząstek polimeru (rys. la) lub z jednej cząsteczki odpowiednio pofałdowanej, (rys 1. b)

Rys. 1 Struktura krystalicznych obszarów w polimerach.

a. krystaliczność miedzyłańcuchowa

b. krystaliczne fałdy łańcuchowe.

K - obszar krystaliczny;

A - obszar amorficzny.

Ilość obszarów krystalicznych i ich wzajemne położenie wpływa na właściwości mechaniczne polimeru. Mała ilość obszarów krystalicznych będzie powodowała obniżenie temperatury mięknięcia polimeru. Polimer taki będzie miał strukturę podobną do cieczy o dużej lepkości. Wytworzenie dużej ilości obszarów krysta­licznych poprawi jego odporność termiczną ale zwiększy kruchość. Będzie on miał właściwości bardziej podobne do ciała stałego.

2.2. MODYFIKOWANIE WŁAŚCIWOŚCI POLIMERÓW

Modyfikację polimerów można prowadzić następującymi sposobami:

2.2.1. Sposób polimeryzacji (bez lub w obecności katalizatora)

Polimeryzacja tzw. wysokociśnieniowa (bez użycia katalizatora) prowadzi do powstania polimerów liniowych często z rozgałęzieniami. Pewne uporządkowa­nie struktury polimeru można otrzymać przy wytwarzaniu tą metodą tworzyw usieciowanych przestrzennie.

Przykładowe struktury polimerów otrzymywanych tym sposobem przedstawiono na rys. 2.

Rys. 2 Rodzaje struktury polimeru:

2.2.2. Polimeryzacja przy użyciu katalizatorów pozwala na uzyskanie bardzo re­gularnego ułożenia przestrzennego monomerów w cząsteczce polimeru (bez roz­gałęzień łańcucha). Regularność ta powoduje otrzymanie tworzywa o podwyż­szonej wytrzymałości mechanicznej i zwiększonej odporności termicznej.

2.3. KOPOLIMERYZACJA

Polimeryzacji poddaje się dwa lub trzy rodzaje monomerów tworząc struktury:

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- przemienna

-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B- statystyczna

-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B- blokowa

-A-A-A-A-A-A-A-A-A- szczepiona

│ │ │ │

B-B-B-B

Na drodze kopolimeryzacji i otrzymuje się jedno z popularniejszych tworzyw o nazwie ABS (akrylonitryl, butadien, styren) stosowane w przemyśle elektro­nicznym (obudowy) i motoryzacyjnym (listwy, osłony, kraty, klamki).

2.4. STOSOWANIE NAPEŁNIACZY, PIGMENTÓW, BARWNIKÓW

Napełniacze - to włókna, skrawki materiału, proszki (szkło, mika, kreda, mączka drzewna) itp. substancje, które dodaje się do polimeru w celu poprawienia wy­trzymałości mechanicznej i zwiększenia odporności termicznej tworzywa oraz obniżenia ceny gotowego wyrobu. Pigmenty (barwne substancje nieorganiczne np. tlenki) i barwniki (barwne substancje organiczne) dodaje się też w celu po­prawy estetyki wyrobów.

2.5. STOSOWANIE STABILIZATORÓW

Stabilizatory to głównie antyutleniacze i pochłaniacze promieniowania UV (ultrafioletowego). Opóźniają proces destrukcji tworzywa pod wpływem działa­nia tlenu, światła i ciepła.

2.6. STOSOWANIE PLASTYFIKATORÓW

Wprowadzenie plastyfikatorów do struktury polimeru powoduje zwiększenie ela­styczności tworzywa w zakresie temperatury użytkowania. Jako plastyfikatory, szczególnie do polimerów winylowych, stosuje się trudno lotne estry.

W zastosowaniach przemysłowych przeważają obecnie polimery syntezowane na bazie ropy naftowej. Polimery te wyparły niemal całkowicie tworzywa dawniej produkowane takie jak estry celulozy (celuloid) i galalit otrzymywany ze składników mleka krowiego. Z produktów naturalnych na rynku spotykamy w dużych ilościach przede wszystkim kauczuk naturalny i celulozę przetworzoną na tzw. jedwab wiskozowy.

Dla poszczególnych rodzajów tworzyw i ich odmian zamiast nazw chemicz­nych stosuje się w Europie skróty literowe. Używa się ich zarówno w piśmien­nictwie, jak i oznakowaniu wyrobów gotowych, co znakomicie ułatwia identyfi­kację tworzyw w przypadku klejenia lub segregację przy powtórnym przetwarza­niu.

W zastosowaniach przemysłowych używa się także nazw związanych z kon­kretną fabryką (często zastrzeżonych) np. TEFLON® firmy Du Pont.

2.7. OTRZYMYWANIE POLIMERÓW

Substancje polimeryczne otrzymuje się stosując dwa podstawowe typy reakcji: polimeryzację addycyjną ( głównie reakcje łańcuchowe) i polimeryzację kondensacyjną ( głównie polimeryzacja stopniowa).

2.7.1. POLIMERYZACJA ADDYCYJNA zachodzi, gdy jednakowe lub różne cząsteczki łączą się ze sobą tworząc polimer i nie wydziela się przy tym produkt uboczny. W re­akcji tej mogą brać udział:

• monomery zawierające pomiędzy atomami węgla wiązania typu Π, których zerwanie prowadzi do powstania cząstek polimeru o charakterze liniowym np.:

• mononery o różnej budowie, które łącząc się ze sobą zmieniają swoją struktu­rę przestrzenną. Mechanizm takiej reakcji polega na przemieszczeniu się ato­mu wodoru w cząsteczce monomeru. Przykładem może być synteza poliureta­nu z diolu i diizocyjanianu, w której otrzymujemy polimer liniowy.

2.7.2. POLIMERYZACJA KONDENSACYJNA zachodzi, gdy jednakowe lub różne cząsteczki łączą się ze sobą tworząc polimer i wydziela się produkt uboczny w postaci małej cząsteczki (np. wody). Przykładem takiej reakcji jest synteza żywic fenolowych z fenolu i aldehydu mrówkowego (formaldehydu).

Ponieważ fenol zawiera aktywne atomy wodoru również w innych położeniach przy pierścieniu aromatycznym, to po utworzeniu się struktury łańcuchowej (jak w reakcji) polimeryzacja może przebiegać i w innych kierunkach i tworzą się struktury polimeryczne usieciowane przestrzennie.

3. PRZEGLĄD POLIMERÓW CZĘSTO STOSOWANYCH

W TECHNICE

ELASTOMERY

1. KAUCZUK BUTADIENOWO-STYRENOWY (SB)

Otrzymywany przez kopolimeryzację butadienu ze styrenem.

Polimer ten wulkanizuje się na gorąco z dodatkiem siarki, która w miejscu po­dwójnych wiązań tworzy mostki między łańcuchami. W tej postaci stosowany jest w połączeniu z kauczukiem naturalnym do wyrobu dętek i opon.

2. KAUCZUK SILIKONOWY (SI)

Łańcuchy polimeru łączone pomiędzy sobą w procesie wulkanizacji zawie­rają na przemian atomy tlenu i krzemu np.

Przez zmianę podstawników przy atomie krzemu można modyfikować wła­ściwości otrzymanych polimerów nadając im np. elastyczność w niskich tempe­raturach. Polimer jest odporny na temperatury do 473K (200°C). Tworzywa tego typu mogą być również wytwarzane jako usieciowane przestrzennie i w tej po­staci używa się ich do wyrobu lakierów.

3. KAUCZUKI POLIURETANOWE (PU)

Są szczególnie odporne na ścieranie i działanie chemikaliów. Otrzymuje się je w procesie polimeryzacji addycyjnej z dioli (alkoholi z dwiema grupami -OH) i diizocyjanianów lub triizocyjanianów. Polimeryzując diole z triizocyjanianami otrzymujemy polimery usieciowane przestrzennie. Szczególne znaczenie mają poliuretany spienione (pianki sztywne lub elastyczne), które dzięki dużej odpor­ności na starzenie, małej gęstości i słabemu pochłanianiu wody stosuje się jako materiały termoizolacyjne.

PLASTOMERY TERMOPLASTYCZNE

1. POLIETYLEN (PE)

Niskociśnieniowy (LDPE) i wysokociśnieniowy (HDPE).

Otrzymywany jest przez polimeryzację etylenu:

Zależnie od sposobu polimeryzacji otrzymuje się tworzywo o zróżnicowa­nych właściwościach. Zakres stosowalności cieplnej od 200 do 340 K (-70° do 70°C).

Nie chłonie wilgoci. Folia z polietylenu nie przepuszcza wody ale ła­two przenikają przez nią składniki powietrza tlen i azot. Ze względu na niską ce­nę i łatwość przeróbki polietylen posiada wszechstronne zastosowanie również jako izolator elektryczny.

2. POLIPROPYLEN (PP)

Otrzymywany przez polimeryzację propylenu:

Ma wyższy niż polietylen stopień krystaliczności i szerszy zakres stosowalności cieplnej od 270 do 370 K (0 do 100°C). Odporność chemiczna i dobre właściwości me­chaniczne sprawiły, że polipropylen obok innych zastosowań jest obecnie szero­ko stosowany do wyrobu części w przemyśle motoryzacyjnym (np. zderzaki sa­mochodów osobowych).

Wypiera on w tych zastosowaniach ABS, gdyż nadaje się dobrze do powtórnego przerobu (recyklingu). Bywa stosowany również w postaci włókna.

3. POLICHLOREK WINYLU (PVC)

Otrzymywany przez polimeryzacje chlorku winylu:

Odporny na chemikalia i rozpuszczalniki organiczne. W celu zmniejszenia kruchości w niskich temperaturach dodaje się do niego substancje modyfikujące (plastyfikatory). Samogasnący, dobry izolator, stosowany szeroko w elektrotech­nice jako osłona przewodów. Służy do wyrobu: kształtek, rur, węży, folii i sztucznej skóry, (folia PVC i sztuczna skóra przepuszczają niewielkie ilości pa­ry wodnej)

4. POLISTYREN (PS)

Otrzymywany na drodze polimeryzacji styrenu:

Polistyren S (niskoudarowy) - przezroczysty, bardzo dobry izolator ale kruchy. Jest często kopolimeryzowany z innymi tworzywami (polistyren wysokoudarowy) podwyższającymi wytrzymałość mechaniczną. Po spienieniu stosowany jest powszechnie w budownictwie jako materiał termo­izolacyjny - styropian.

5. POLIMETAKRYLAN METYLU (PMMA) tzw. plexi

Otrzymywany w reakcji:

Najpopularniejszy wśród polimerów pochodnych kwasu akrylowego. Dobry izo­lator, przezroczysty, odporny mechanicznie ale dość kruchy. Polimery akrylowe są bazą do produkcji nowoczesnych wodnych lakierów emulsyjnych (bez roz­puszczalników organicznych).

6. Politetrafluoroetylen (PTFE) - tzw. teflon

Otrzymywany na drodze polimeryzacji emulsyjnej w postaci proszku:

Płyty, kształtki i powłoki powstają przez prasowanie i wygrzewanie proszku z PTFE. Dobry izolator ciepła i dielektryk. Może pracować do temperatury 530K (260°C), jest samosmarujący ale płynie pod większymi obciążeniami mecha­nicznymi. Bardzo odporny chemicznie.

7. POLIFORMALDEHYD (POM)

Otrzymywany jest przez katalityczną polimeryzację aldehydu mrówkowego. Pro­ces ten jest bardzo czuły na zanieczyszczenia np. wodę, która powoduje zakoń­czenie łańcucha.

Cechuje go odporność mechaniczna i całkowita odporność na rozpuszczalniki organiczne.

Maksymalna temperatura użytkowania 390K (120°C). Stosowany jest po­wszechnie do wytwarzania przekładni zębatych w sprzęcie gospodarstwa domo­wego i różnego rodzaju detali w przemyśle motoryzacyjnym
.

8. POLIWĘGLAN (PC)

Otrzymywany przez polikondensację fosgenu (dawny gaz bojowy) i difenolanów.

Bardzo dobre właściwości mechaniczne (kowalny). Temperatura użytkowania 170 - 400K (od -100 do 130°C). Przezroczysty lub lekko żółty. Stosowany na obudowy w sprzęcie wojskowym, nietłukące szyby kuloodporne i różne osłony np. tarcze policyjne a także płyty CD. Trudny w przetwórstwie ze względu na wysoką temperaturę przetwarzania 570K (300°C), ale jest poszukiwany na rynku.

9. POLIAMIDY (PA)

Otrzymywane z aminokwasów lub kwasów dikarboksylowych i diamin.

Wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie. Stosowany do wyrobu kół zę­batych i innych elementów trących. Dają się łatwo wyciągać w nić o dużej wy­trzymałości używaną jako włókno do produkcji tkanin (materiał na rajstopy i spadochrony).

10. POLIESTRY *

Otrzymywane mogą być w reakcji polimeryzacji addycyjnej z dowolnego diolu i kwasu dikarboksylowego. Najbardziej znanym poliestrem liniowym jest politereftalan etylenu (PET) otrzymywany z kwasu tereftalowego i glikolu etylenowe­go w reakcji:

Termoplastyczne liniowe poliestry stosowane są do wyrobu włókien (elana), folii (Mylar®) i opakowań.

PLASTOMERY CHEMO - I TERMOUTWARDZALNE

1. POLIESTRY CHEMOUTWARDZALNE

Wytwarza się je jako żywice poliestrowe (UP), które następnie poddaje się chemoutwardzaniu (sieciowaniu). Sieciowanie polega na utworzeniu wiązań po­przecznych pomiędzy łańcuchami polimerów liniowych a prowadzi sieje najczę­ściej przy użyciu dodatkowych substancji (utwardzaczy) albo już w trakcie poli­meryzacji. Poliestry takie znajdują szerokie zastosowanie do wyrobu lakierów i laminatów.

2. ŻYWICE EPOKSYDOWE (EP)

Otrzymywane z epichlorohydryny i difenoli

Po połączeniu substratów proces przebiega dalej z odszczepieniem chlorowodoru i utworzeniem pierścienia epoksydowego, który może łączyć się z następną cząstką bisfenolu-A tworząc łańcuch polimeru. Żywice epoksydowe sieciowane są chemicznie przy pomocy utwardzaczy.

Wykazują wysoką odporność chemiczną, termiczną i mechaniczną. Stosowane są jako: lakiery, kleje, szpachle lub do wytwarzania laminatów.

3. FENOPLASTY (CF) I AMINOPLASTY (UF)

Przez polimeryzację kondensacyjną otrzymuje się

• fenoplasty z fenoli i aldehydu mrówkowego (formaldehydu),

• aminoplasty z mocznika lub melaminy z formaldehydem.

Wykazują dobre właściwości izolacyjne oraz odporność mechaniczną i ter­miczną. Utwardza się je termicznie w procesie, który jest nieodwracalny. Feno­plasty (w kolorze czarnym lub brązowym) stosowane są do wytwarzania klejów (do płyt wiórowych) i elementów izolacyjnych. Z aminoplastów (białych lub lek­ko żółtych) produkuje się galanterię elektrotechniczną. Dawniej szeroko stoso­wane, obecnie wypierane przez tworzywa termoplastyczne oraz akrylowe.

TWORZYWA SZTUCZNE - EKONOMIKA I OCHRONA ŚRODOWISKA

Ogromnie rozpowszechniona produkcja opakowań i innych wyrobów z tworzyw sztucznych zmusza do zastanowienia się, co dzieje się gdy przedmioty te trafią na wysypisko śmieci. Nie są one tak łatwo utylizowane przez przyrodę jak np. papier. Wynika stąd konieczność dostosowania produkcji tworzyw zarówno do wymogów ekonomicznych, jak i wymogów ochrony środowiska. Z przedstawionego wykazu tworzyw wynika, że najliczniejszą grupę stanowią tworzywa termoplastyczne. Rozwijanie technologii w tym kierunku ma na celu rozpo­wszechnianie tworzyw ulegających powolnej samodegradacji (np. niektóre ga­tunki polietylenu czy polipropylenu) lub tworzyw nadających się do powtórnego przetworzenia. Wiele wyrobów z tworzyw sztucznych zaopatrzonych jest nie tyl­ko w symbole literowe ułatwiające identyfikacje, ale posiada znak
infor­mujący, że po wykorzystaniu materiał może być powtórnie przetworzony. Sto­sowanie takich pełnych oznaczeń zaczyna być na świecie powszechne i to nie tylko na skomplikowanych detalach (np. wyposażenia samochodów) ale także na powszechnych i tanich workach z cienkiej folii. Czynione są również pierwsze próby znakowania tworzyw przez dodawanie do nich specjalnych bezbarwnych substancji fluoryzujących w nadfiolecie. Pozwoli to na zautomatyzowanie proce­su segregacji odpadów. Wiele wyrobów (szczególnie opakowań) wytwarzanych jest jednak dalej z pominięciem wymogów ochrony środowiska i te przy braku wyobraźni użytkowników wyrzucone w różne miejsca przez wiele dziesiątków lat będą szpeciły krajobraz i stwarzały zagrożenie dla zwierzyny, zwłaszcza ptaków.

Wybrane tworzywa sztuczne stosowane w budownictwie

Tworzywo		Charakterystyka	Metody przetwórstwa	Zastosowanie
Polipropylen		produkt polimeryzacji propylenu, duży stopień krystaliczności (izotaktyczny), termoplast	wtrysk, wytłaczanie	rury, płyty i urządzenia pracujące z zimną i gorącą wodą, parą wodną i chemikaliami w temperaturze pokojowej; folie, często jako izolacje do form odlewniczych dla materiałów budowlanych
Polichlorek winylu		produkt polimeryzacji chlorku winylu, bezpostaciowy, termoplast	wytłaczanie, kalandrowanie, wtrysk, prasowanie, powlekanie wtrysk,	rury do zimnej wody, gazu ziemnego, podziemnych instalacji elektrycznych; ramy okienne i instalacje wentylacyjne; pojemniki; płyty i profile
Polimetakrylan metylu		produkt polimeryzacji meta- krylanu metylu, bezpostaciowy, termoplast	wytłaczanie, obróbka wiórowa	„sztuczne szkło", przeszklenia i reklamy, oprawy świetlne, sklepienia, elementy urządzeń sanitarnych
Żywice fenolowo- formaldehydo-we		produkty polikondensacji fenoli z formaldehydem, plasto- mery termoutwardzalne	prasowanie, wytłaczanie, wtrysk, odlewanie	laminaty, płyty i elementy dekoracyjne i wykończeniowe; obudowy elektroizolacyjne, rury; kity budowlane
Nienasycone żywice poliestrowe		produkt polikondensacji bezwodników kwasów lub kwasów dikarboksylowych z glikolami (np. bezwodnik maleinowy i glikol etylowy), w mieszaninie z monomerem winylowym (np. styren) i żywica chemoutwardzalna	odlewanie, laminowanie	w postaci zbrojonych laminatów, jako płyty do pokrywania dachów, elementy konstrukcyjne w budownictwie; obudowy maszyn i urządzeń, rurociągi i zbiorniki; zaprawy i betony żywiczne
Żywice fenolowo- formaldehy dowe		produkty polikondensacji fenoli z formaldehydem, plastomery termoutwardzalne	prasowanie, wytłaczanie, wtrysk, odlewanie	laminaty, płyty i elementy dekoracyjne i wykończeniowe; obudowy elektroizolacyjne, rury; kity budowlane
Nienasycone żywice poliestrowe		produkt polikondensacji bezwodników kwasów lub kwasów dikarboksylowych z glikolami (np. bezwodnik maleinowy i glikol etylowy), w mieszaninie z monomerem winylowym (np. styren) i żywica chemoutwardzalna	odlewanie, laminowanie	w postaci zbrojonych laminatów, jako płyty do pokrywania dachów, elementy konstrukcyjne w budownictwie; obudowy maszyn i urządzeń, rurociągi i zbiorniki; zaprawy i betony żywiczne
Żywice epoksydowe		produkt poliaddycji dienu (di~4-hydroksy fenylodimetyloaminy)	odlewanie, laminowanie	posadzki bezspoinowe; laminaty i elementy dekoracyjne; izolacje elektryczne; kleje, kity, zaprawy i betony żywiczne; ochrona powierzchniowa betonu zwykłego przed korozją
Polistyren		produkt polimeryzacji styrenu, bezpostaciowy, termoplast, mo-dyfikowany butadienem polistyren wysokoudarowy, spieniony polistyren — styropian	wtrysk, wytłaczanie	płyty ścienne, tury; elementy mebli i obudowy urządzeń technicznych; oprawy oświetleniowe; cieplne i akustyczne izolacje ze styropianu
ABS: akrylonitryl- -butadien- styren		produkt kopolimeryzacji akry- lonitrylu ze styrenem i lateksem polibutadienowym, termoplast	wtrysk, wytłaczanie, rozdmuchiwa-nie	instalacje wentylacyjne i kanalizacyjne, elementy drzwi i okien, listwy ozdobne, obudowy oraz elementy do urządzeń nagrzewczych i chłodniczych, powłoki na metalach płyty i laminaty' dekoracyjne;
Żywice melaminowo formaldehy- dowe	produkty polikondensacji me- laminy i formaldehydu, plasto- mery termoutwardzalne		wytłaczanie, prasowanie	elementy mebli, drzwi i urządzeń sanitarnych; obudowy izolacyjne do urządzeń elektrotechnicznych

Analiza tworzyw sztucznych.

Badanie tworzyw sztucznych i gotowych wyrobów

Badanie tworzyw sztucznych jest dziedziną bardzo rozległą, gdyż materiały te występują w różnych postaciach fizycznych - jako ciecze (żywice polimerowe) jako tworzywa o różnym stopniu plastyczności oraz jako tworzywa stałe (tworzywa konstrukcyjne), nieraz o bardzo dużej twardości. Każda z tych postaci wymaga odpowiednich metod badania. Najczęściej rozpatruje się takie właściwości jak: przetwórcze, mechaniczne, cieplne, elektryczne. Specjalne metody stosuje się do badania gotowych wyrobów podłogowe, listwy wykończeniowe, rury kanalizacyjne i wodne doczekały się opracowania metod badawczych od wielu lat znormalizowanych.

Dzięki badaniom przeprowadzonym na tej samej aparaturze i taką samą metodą można porównać różne tworzywa i dobierać materiały o optymalnych cechach do danego rozwiązania technicznego.

Do badawczych metod wstępnych tworzyw sztucznych należy analiza jakościowa w celu określenia polimeru, który stanowi zwykle główny składnik analizowanego tworzywa.

Tok postępowania zmierzający do identyfikacji tworzyw sztucznych:

1. ocena wyglądu zewnętrznego:

• barwa,

• przezroczystość,

• rodzaj powierzchni (gładka/chropowata),

2. ocena podstawowych właściwości mechanicznych:

• odkształcalność,

• odporność na zarysowania,

3. oznaczanie gęstości,

4. ocena odporności na czynniki chemiczne,

5. próba palności/próba płomieniowa.

Zadanie doświadczalne

Analiza płomieniowa wybranych tworzyw sztucznych

Do wstępnych metod badawczych tworzyw sztucznych należy analiza jakościowa w celu określenia polimeru, który stanowi zwykle główny składnik analizowanego tworzywa.

Tok postępowania zmierzający do identyfikacji tworzyw sztucznych:

1. Ocena wyglądu zewnętrznego (Tabela nr XIV):

• barwa,

• przezroczystość,

• rodzaj powierzchni (gładka/chropowata),

2. Ocena podstawowych właściwości mechanicznych:

• odkształcalność,

• odporność na zarysowania,

• przynależność do grupy tworzyw termoplastycznych lub termoutwardzalnych,

3. Oznaczanie gęstości,

4. Próba palności - analiza płomieniowa,

• zachowanie się tworzywa w otwartym ogniu, wygląd, zapach

• zachowanie się tworzywa podczas ogrzewania w probówce - odczyn produktów rozkładu termicznego,

5. Ocena odporności na czynniki chemiczne, oddziaływanie na tworzywo rozpuszczalników organicznych, wody oraz roz­tworów kwasów, zasad i soli.

6. W badaniach profesjonal­nych prowadzi się analizę systematyczną (tabela XV) oraz określa się skład chemiczny próbek.

Wykonanie ćwiczenia

IDENTYFIKACJA PRÓBKI TWORZYWA

Podstawowe informacje zawarte są w tabeli nr 1.

• Ocena wyglądu zewnętrznego

Badaną próbkę tworzywa należy ocenić wzrokowo i określić jej twardość przez testowanie stalowym rylcem. Przesunąć ostrze rylca po powierzchni tworzywa i określić stopień zadrapania. Pomocną w ocenie twardości tworzywa jest próba wbicia rylca na głębokość ok. milimetra.

Zadrapanie o gładkich brzegach i łatwość wbicia ostrza rylca świadczy, że tworzywo jest termoplastyczne. Zadrapanie o poszarpanych brzegach i twarde tworzywo (trudne wbicie rylca) świadczy, że jest to tworzywo termoutwardzalne.

• Zakwalifikowanie tworzywa do grupy termoplastycznych lub termoutwardzalnych.

Próbkę tworzywa ująć pęsetą i zbliżając ostrożnie do bocznej części płomienia palnika ogrzewać, tak by nie spowodo­wać jego zapalenia lub rozkładu.

Po ogrzaniu przeprowadzić próbę odkształcenia za pomocą szczypiec.

Tworzywo termoplastyczne po ogrzaniu do odpowiedniej tempera­tury łatwo się deformuje pod działaniem siły, termoutwardzalne zachowuje natomiast swój pierwotny kształt.

Jeżeli stwierdzimy, że próbka mięknie i ulega deformacji, podgrzewamy ją mocniej i próbujemy wyciągnąć z tworzywa nić. Z tworzyw termoplastycznych (używanych do wyrobu włókien) wyciągnięta nić jest bardzo cienka jak pajęczyna.

• Ocena zachowania tworzywa w płomieniu.

Próbkę tworzywa sztucznego ogrzewa się bezpośrednio w płomieniu palnika i obserwuje zachowanie tworzywa, intensywność palenia oraz barwę i wygląd płomienia. Określa się ponadto, z zachowaniem środków ostrożności, zapach gazowych produktów rozkładu. W przypadku tworzywa w postaci proszkowej lub drobnego granulatu ogrzewa się drucik w płomie­niu, zanurza w próbce tworzywa powodując jego „oblepienie" i w takiej postaci drucik wprowadzamy do płomienia.

• Palność próbki

Brzeg tworzywa trzymanego w pęsecie wprowadzić do bocznej części pło­mienia palnika.

Obserwować sposób spalania w płomieniu i poza płomieniem - porównać charakterystykę polimerów, opisaną w tabeli.

1. tworzywo:

• niepalne - nie pali się w płomieniu.

• samogasnące - pali się w płomieniu i gaśnie po wyję­ciu.

2. płomień:

• świecący - zewnętrzna cześć płomienia jest żółto-biała.

• silnie kopcący - widoczny czarny dym lub kłaczki sadzy.

3. określić zapach powstający przy spalaniu:

• ostry - formaldehydu, fenolu lub chlorowodoru.

• Słodkawy, mdlący - kwiatowy lub owocowy.

• Gęstość

W tabeli nr 1 podana jest gęstość danego polimeru w stanie czystym.

Uwaga! Podczas obserwacji należy pamiętać, że właściwości tworzyw zależą w dużym stopniu od zawartości substancji wypełniających; może zatem się zdarzyć, że dokonywana obserwacja nie w pełni pokrywa się z opisem przedstawionym w tabelach.

Na podstawie obserwacji z badań tworzywa i po porównaniu z da­nymi w tabeli 1 oraz przeprowadzeniu prób porównawczych z próbkami wzorcowymi określić grupę, do której należy badany materiał polimeryczny.

Jeżeli zadanie identyfikacji jest trudne należy przeprowadzić próby dodatkowe: odczyn produktów rozkładu termicznego w probówkach lub zachowanie się tworzywa w rozpuszczalnikach.

Próby dodatkowe ( porównać obserwacje z tabelą 2 ale również z tabelami XIV i XV)

• Ocena zachowania tworzywa podczas wolnego ogrzewania.

Do probówki włożyć kawałek tworzywa (ok. 0,5 g) i ostrożnie ogrzewać palnikiem. Podczas ogrzewania obserwo­wać zachowanie się tworzywa i zbadać odczyn wydzielających się gazów, zbliżając do wylotu probówki papierek uniwersalny zwilżony wodą destylowaną. Próbę identy­fikacji prowadzić, korzystając z tabeli 2 .

• Badanie rozpuszczalności tworzyw.

W małych zlewkach szklanych, zawierają­cych po ok. 10 ml rozpuszczalników, umieścić próbki tworzyw. Przykryć naczynia szkieł­kami zegarkowymi i odstawić, rozpuszczalność ocenić po 1 godzinie. Zestaw rozpusz­czalników: woda, stężony kwas siarkowy, stężony kwas solny, alkalia, chlorek metylenu, chloroform, aceton, tri, octan etylu, alkohol etylowy, cykloheksanol, benzen lub toluen. Rozpuszczalność tworzyw przedstawiono w tabeli 2. Obserwacje porównać z załączonymi tabelami.

Tabela nr 1. Podstawowe informacje dotyczące właściwości wybranych grup polimerów

Lp	Polimer	Wygląd próbki	Gęstość [g/cm^3] ≈	Palność	Płomień	Zapach
1	Polietylen, Polipropylen (PE), (PP)	PE - mleczny, miękki tłusty w dotyku , PP- twardy, przeźr.	0.9	po zapaleniu pali się sam	świecący z niebie­skim środkiem	łagodny, palonej świecy
2	Polichlorek winylu (PVC)	Elastyczny, twar­dy lub miękki	1.4	w płomieniu palny poza płomieniem samogasnący	żółty, po brzegach zielony, białe dymy	ostry, duszący, chloro­wodoru
3	Poli­metakrylan metylu (PMMA)	twardy, kruchy, łatwy do zadrapania	1.2	po zapaleniu pali się sam, obok części spalonej po­wstają bańki	świecący żółtawo, trzeszczący	słodko owocowy, czosnku
4	Polistyren (PS)	twardy, kruchy, łatwy do zadrapania	1.1	po zapaleniu pali się dalej sam	świecący na żółto, silnie kopcący	mdły, słodkokwia-towy
5	Politetra-fluoroetylen (PTFE)	mleczny, miękki tłusty w dotyku	2.2	nie pali się, silnie ogrzany rozkłada się	-	-
6	poli-formaldehyd (POM)	mleczny, twardy, lekko tłusty w dotyku	1.4	po zapaleniu pali się dalej sam, kapie	świecący, niebieskawy, trzeszczący	ostry - formaldehydu
7	Poliwęglan (PC)	twardy, nie-modyfikowany lekko żółty lub przezroczysty	1.2	w płomieniu pali się, gaśnie poza, zwęgla się tworząc pęcherze	świecący, kopcący	ostry, zbliżony do fenolu
8	Poliuretan (PU)	elastyczny	1.2	po zapaleniu pali się dalej sam	świecący	charakterystyczny ostry,
9	Poliamid (PA)	miękki, tłusty w dotyku	1.1	zapalony pali się dalej sam, po­wstają bańki, topi się i można wyciągnąć nić.	świecący, niebie­skawy z żółtym brzegiem	podobny do palonego rogu, włosów
10	żywica epoksydowa (EP)	twarda, koloru bursztynu, trudna do zarysowania	1.3	po zapaleniu pali się dalej sama	świecący, kopcący	nieprzyjemny charak­terystyczny, słodko ostry
11	żywica poliestrowa (SP)	twarda, ciężka, biała rysa	1.3	po zapaleniu pali się dalej sama	świecący żółto	podobny do polistyre­nu ale bardziej słodki
12	Aminoplasty (AP)	biały lub kremo­wy, trudny do zarysowania	1.3	nie pali się ale zwęgla i pęka, czysto białe brzegi nadpalo­nej próbki	—	rybi
13	Fenoplasty (FP)	czarny lub brą­zowy, twardy, rysa żółta	1.4	nie pali się lub pali się słabo, w płomieniu pęka	jeżeli pali się to płomień jest jasny i kopcący	ostry zapach fenolu i formaldehydu
14	Silikony (SI)	elastyczny	1,3	w małym płomieniu bez zmian, w silnym biały osad	biały jasny płomień,
15	Octan celulozy (CA)	Bezbarwny, termoplastyczny, odporny na zarysowanie	1,35	Trudnopalny kapie.	żółtawozielony, z iskrami,	kwasu octowego i palonego papieru

Tabela 2. Zachowanie polimerów podczas ogrzewania w rurce i w rozpuszczalnikach

Nazwa polimeru	Odczyn wydzielających się gazów	Zachowanie w rozpuszczalnikach
Polietylen	obojętny	w temperaturze pokojowej nie rozpuszczalny, we wrzącym toluenie - wytrąca się po ochłodzeniu
Polipropylen	obojętny	w temperaturze pokojowej nie rozpuszczalny we wrzącym toluenie, wytrąca się po ochłodzeniu
Poli(chlorek winylu)	silnie kwaśny	rozpuszczalny w cykloheksanonie, i tetrahydrofuranie
Poli(metakrylan metylu)	obojętny lub lekko kwaśny	rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych
Polistyren	obojętny	łatwo rozpuszczalny w acetonie, CCl4
Poliwęglan	obojętny	rozpuszczalny w chlorku metylenu, cykloheksanonie, krezolu
Poliamid	alkaliczny	rozpuszczalny w stężonym kwasie mrówkowym, fenolu, kwasie solnym
Politetrafluoroetylen	Silnie kwaśny	nie rozpuszczalny
Poliestry	obojętny	prawie nierozpuszczalny w acetonie
Poliuretany	alkaliczne	rozpuszczalne w chlorku metylu, dimetyloformamidzie i w fenolu na gorąco. usieciowane: rozpuszczają się tylko w dimetyloformamidzie, nie pęcznieją
Żywica fenolowa	obojętny	rozpuszczalny w stężonym ługu, etanolu, acetonie tylko w przypadku żywic
Tworzywa aminowe - melaminowe	alkaliczne	kleje rozpuszczalne w wodzie, często się wytrącają przy większym rozcieńczeniu
Żywica epoksydowa	obojętna lub słabo alkaliczna	nierozpuszczalne, nieco pęcznieją w ketonach i estrach
Octan celulozy	słabo kwaśny	odporny na działanie wody, olejów i tłuszczów. Rozpuszczalny w acetonie.

Na podstawie danych z obserwacji podczas badań tworzywa i po porównaniu ich z da­nymi w tabelach oraz przeprowadzeniu prób porównawczych z próbkami wzorcowymi określić grupę, do której należy polimer - makroskładnik badanego tworzywa.

Wzór sprawozdania:

Identyfikacja tworzyw sztucznych

Cechy próbki	1	2	3
Przeźroczystość
Gęstość
Elastyczność
Możliwość zarysowania
Termoplastyczność
Palność
Wygląd płomienia
Zapach
Próby dodatkowe: ………………….
Rodzaj polimeru (skrót)
Wzór chemiczny
Zastosowanie w budownictwie

15

21

---