Międzywidziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej 2007/2008

Zagadnienia do egzaminu z chemii organicznej

1. Klasy związków organicznych. Grupy funkcyjne charakterystyczne dla poszczególnych klas związkow.

Klasy związków :

Węglowodory	C, H
Halogenopochodne	C, H,X ( Br, Cl, I)
Estry, alkohole, aldehydy, ketony	C, H, O
Aminy, iminy, nitryle, zw.azotowe	C, H, N
Amidy, związki nitrowe	C, H, O, N
Chlorki kwasowe	C, H, O, Cl

2. Hybrydyzacja orbitali elektronowych atomów węgla w cząsteczkach związków organicznych. Rodzaje wiązań i geometria cząsteczek wynikające z hybrydyzacji orbitali.

Alkany - hybrydyzacja sp3, same wiązania typu sigma, kształt tetraedru

Alkeny - hybrydyzacja sp2, jedno wiązanie sigma, jedno pi, kształt piramidy trygonalnej

Al.kiny - hybrydyzacja sp, jedno wiązanie sigma, dwa wiązania pi, kształt liniowy

3. Izomeria konstytucyjna i przestrzenna związków organicznych.

Izomeria konstytucyjna - izomery konstytucyjne posiadają różne wiązania chemiczne, (tzw. konstytucję)

Izomeria konfiguracyjna - występowanie dwóch lub więcej cząsteczek o tej samej liczbie i rodzaju atomów, między którymi występują dokładnie te same wiązania chemiczne, różniących się mimo to układem atomów w przestrzeni.

konformacyjne - w których różnice w układzie atomów w przestrzeni wynikają z faktu częściowego lub zupełnego zablokowania rotacji grup atomów wokół pojedynczych wiązań chemicznych

izomeria geometryczna - wynika z faktu różnego układu atomów i podstawników przy wiązaniach wielokrotnych lub w układach cyklicznych. (formy cis i trans)

izomeria optyczna - ma miejsce gdy mogą istnieć dwie lub więcej form chiralnych (w uproszczeniu prawo- i lewoskrętnych) cząsteczek.

Substancja jest czynna optycznie jeżeli skręca płaszczyznę polaryzacji światła.

Enancjomery - izomery będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi

Chiralność - zachodzi, kiedy przedmioty nie pokrywają się ze swoimi odbiciami lustrzanymi, nie wykazują żadnych elementów symetrii.

Centrum chiralności - atom węgla połączony z 4 różnymi podstawnikami (ilość chiralnych atomów węgla decyduje o ilości enancjomerów)

Diastereoizomery - różnią się konfiguracją przy co najmniej jednym centrum chiralności

Epimery - różnią się konfiguracją przy tylko jednym centrum chiralności

Forma Mezo - dwa enancjomery mające wspólną płaszczyznę symetrii, uznaje się je za jedną odmianę

4. Rodzaje reakcji organicznych i reagenty biorące w nich udział. Heterolityczny
   i homolityczny rozpad wiązania kowalencyjnego.

Reakcje organiczne :

Substytucja elektrofilowa - chemiczna reakcja wymiany, zachodzi przy wytworzeniu się wolnych rodników (np. halogenowanie, sulfonowanie, nitrowanie, alkilowanie) :

Etapy reakcji halogenowania :

Inicjowanie: chlor, najczęściej pod wpływem promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki, inicjujące łańcuch reakcji.

Cl2 → Cl· + Cl·

Propagacja: wolne rodniki chloru reagują z metanem, tworząc rodnik metylowy, który następnie w reakcji z wolnym chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji:

CH4 + Cl· → CH3· + HCl

CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·

CH3Cl + Cl· → CH2Cl· + HCl

CH2Cl· + Cl2 → CH2Cl2 + HCl

itd..

Chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych chloropochodnych metanu CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 oraz CCl4.

Zakończenie łańcucha reakcji - może zajść na wiele sposobów. Najczęściej jest to spowodowane rekombinacją się dwóch wolnych rodników, która prowadzi do powstania niereaktywnych cząsteczek:

CH3· + Cl· → CH3Cl

Cl· + Cl· → Cl2

CH3· + CH3· → C2H6

Substytucja nukleofilowa - reakcja chemiczna podstawienia, w której czynnikiem atakującym jest nukleofil (jon). Wyróżnia się jej dwa typy : jednocząsteczkową (Sn1) i dwucząsteczkową (Sn2)

Typ reakcji	Sn1	Sn2
Ilość etapów	Reakcja 2-etapowa. 1 etapem jest wytworzenie karbokationu, który w drugim etapie jest atakowany przez nukleofil	Reakcja 1-etapowa. W jednym etapie do cząsteczki następuje zbliżenie się nukleofila, który się podstawia i odejście nukleofila odchodzącego. Tworzy się pośredni etap, w którym powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika. Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przeciwnej do nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę konfiguracji formalnej atomu, przy którym następuje podstawienie (substytucja).
Rząd reakcji	Reakcja I rzędu, jej szybkość zależy wyłącznie od stężenia R-X w środowisku reakcji.	Reakcja II rzędu, jej szybkość zależy od stężenia R-X i Nu w środowisku reakcji
Czynność optyczna	Z czynnego optycznie substratu powstaje nieczynna optycznie mieszanina racemiczna	Z czynnego optycznie substratu powstaje czynny optycznie produkt
Co jej ulega?	Najłatwiej ulegają jej III rzędowe halogenki alkilowe	Najłatwiej ulegają jej I rzędowe halogenki alkilowe

Addycja- reakcja, w której dwa substraty łączą się, dając jeden, nowy produkt. Przykładem może być przyłączanie HBr do wiązania wielokrotnego w alkenach i alkilach.

Elektrofilowa : CH3CH2=CH2 + HBr = CH3CH2(+)CH3 +Br(-) = CH3CH2BrCH3

Wolnorodnikowa: CH3CH2=CH2 + Br- = CH3CH2(-)CH2Br + H(+) = CH3CH3CH2Br

Eliminacja- czyli inaczej reakcja oderwania - w wyniku tej reakcji od cząsteczki odrywa się atom lub grupa atomów i nic innego się w to miejsce nie przyłącza. (typowa reakcja powstawania alkenów i alkilów)

Rozpad wiązana kowalencyjnego :

Heterolityczny - niesymetryczne rozerwanie, powstają dwa jony o przeciwnych ładunkach :

C2H5-C2H3 = C2H5(+) + O-C2H3 (-)

Homolityczny - symetryczne rozerwanie wiązania, powstają wolne rodniki - rozpad samoistny

CH3CH2OH = CH3· + CH2OH·

5. Alkany: budowa, nazewnictwo, izomeria konstytucyjna, izomeria przestrzenna (konformery), rzędowość atomów węgla, charakterystyczne reakcje (spalanie, podstawienie wolnorodnikowe). Mechanizm wolnorodnikowego halogenowania alkanów. Łatwość tworzenia wolnych rodników i produkty monohalogenowania wyższych alkanow.

Alkany to nasycone związki organiczne mające w swojej cząsteczce wyłącznie atomy wodoru i węgla, brak grup funkcyjnych.

Izomeria konstytucyjna alkanów :

- izomery łańcuchowe

- izomery podstawników

- metameria - izomeria grup funkcyjnych

Izomeria przestrzenna (konformery):

(grube kreski do wiązania wysunięte „do nas”, kreski przerywane to wiązania wchodzące pod płaszczyznę rysunku)

Rzędowość atomów węgla w cząsteczce alkanu - określa się przez ilość przyłączonych do niego innych atomów węgla (3 atomy - 3-rzędowy)

Rzędowość atomów wodoru - atomy wodoru mają tą samą rzędowość, co węgle do których są przyłączone.

Spalanie :

Całkowite - 2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O

Półspalanie - 2 C2H6 + 5 O2 → 4 CO + 6 H2O

Niecałkowite - CH4 + O2 → C + 2 H2O

Substytucja wolnorodnikowa - patrz punkt 4

Łatwość zajścia reakcji - reaktywność atomów H (3º>2º>1º>CH4), reaktywność chlorków J2>Br2>Cl2

O ilości powstających monochlorowco-pochodnych decyduje rzędowość atomów wodoru i ilość atomów wodoru o danej rzędowości

6. Cykloalkany: trwałość, konformacje cykloheksanu, reakcje z zachowaniem
   i z rozerwaniem pierścienia.

CnH2n

Trwałość - cykloalkany są stosunkowo trwałe, z wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu, które ze względu na silne naprężenia kątowe wiązań chemicznych węgiel-węgiel łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem odpowiednich rodników.

Reakcje z zachowaniem pierścienia :

Cykloalkan + X2 pod wpływem światła

Reakcje z rozerwaniem pierścienia :

Cyklopropan (cyklobutan) + H2 = CH3CH2CH3

Cyklopropan (cyklobutan) + Cl2 = CH2ClCH2CH2Cl

Konformery Cykloheskanu

Konformacja krzesłowa atomu cykloheksanu

Rodzaje konformerów cykloheksanu :

1. krzesłowa, 2- pół-krzesło, 3-skręcona łódka, 4- łódka, 5- skręcona łódka

7. Alkeny: budowa, nazewnictwo, izomeria konstytucyjna, izomeria geometryczna (cis-trans, Z-E), charakterystyczne reakcje addycji. Addycja elektrofilowa cząsteczek typu HZ do alkenów - reguła Markownikowa, mechanizm reakcji. Addycja wolnorodnikowa HBr w obecności nadtlenków - produkty i mechanizm reakcji. Ozonoliza jako sposób na wykrywanie położenia wiązania podwójnego w cząstecze alkenu.

Izomeria geometryczna :

Forma cis forma trans

Warunek na izomerię geometryczną - atom węgla musi mieć dwa różne podstawniki

Reakcje addycji :

H2

CH3=CH3 + H2 (Ni lub Pt) = CH4CH4

HX

CH2=CH2+ HCl = CH3CH2Cl

Reguła Markownikowa - addycja HX do wiązania podwójnego przebiega tak, że atom wodoru przyłącza się przede wszystkim do tego atomu węgla, przy którym jest już więcej atomów wodoru

Addycja wolnorodnikowa HBr w obecności nadtlenków

Ozonoliza - reakcja chemiczna rozkładu związków chemicznych pod wpływem działania ozonu. Służy do określania położenia wiązania podwójnego w alkenach.

8. Alkadieny: rodzaje, reakcje buta-1,3-dienu.

Skumulowane - nietrwałe, przechodzą w alkiny

-CH=C=CH-... → ...-CH2-C≡C-...

Sprzężone - bardziej reaktywne

CH2=CH-CH=CH2

reakcje buta-1,3-dienu

CH2=CH-CH=CH2 (Na/Δ)→ CH3-CH2-CH≡CH

CH2=CH-CH=CH2 + H2O → CH3 - CH(OH)-CH=CH2 → CH3COCH2CH3

CH2=CH-CHBr-CH2Br + Zn →ZnBr2 + CH2=CH-CH=CH2

Reakcja Dielsa-Adlera :

9. Alkiny: budowa, izomeria, addycja do wiązania potrójnego jako reakcja charakterystyczna alkinów. Kwasowość alkinów terminalnych - tworzenie acetylenków.

Reakcja charakterystyczna alkilów:

CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl + Cl2 → CHCl2- CHCl2

Dobierając odpowiednie proporcje możemy rozróżnić alkeny od alkilów w reakcji z wodą bromową :

Np. 5g Br2 odbarwi się po dodaniu 0.5dm3 acetylenu, ale nie odbarwi się po dodaniu takiej samej ilości etylenu

Kwasowość alkilów terminalnych - kwasowość atomu H rośnie wraz ze wzrostem udziału orbitali s w hybrydyzacji (największa dla orbitali sp - alkilów)

2R - C≡C-H + 2Na → 2R-C≡C-Na (acetylenek) + H2

10. Związki aromatyczne: budowa benzenu, reguła Hückla jako sposób określania aromatyczności związków organicznych. Nazewnictwo i izomeria związków organicznych. Reakcje podstawienia elektrofilowego jako reakcje charakterystyczne węglowodorów aromatycznych (halogenowanie, sulfonowanie, nitrowanie, alkilowanie Friedla-Craftsa, acylowanie Friedla-Craftsa). Ogólny mechanizm reakcji S_E, mechanizmy reakcji nitrowania i sulfonowania za pomocą H₂SO₄. Rodzaje podstawników w pierścieniu aromatycznym i ich wpływ na reakcje S_E.

Benzen C6H6

3 zdelokalizowane wiązania typu pi

Reguła Hückla - związek jest aromatyczny, jeśli występuje w nim 4n+2 elektronów zdelokalizwoanych na wiązaniach pi, gdzie n - liczba pierścieni

Reakcje Se

Sulfonowanie

Nitrowanie

Halogenowanie

Alkilowanie metodą Fiedla - Craftsa

Acylowanie metodą Fiedla - Craftsa

Wpływ kierujący podstawników

I rodzaju - Orto i para	II rodzaju - meta
Grupy alkilowe Fluorowce Grupa hydroksylowa (OH) Grupa aminowa (NH2)	Grupa nitrowa (NO2) Grupa sulfonowa (HSO3) Grupa nitrylowa (CN) Grupa karboksylowa (COOH)

11. Halogenopochodne węglowodorów. Halogenki alkilów: budowa, rzędowość, reakcje podstawienia nukleofilowego. Reakcje S_N1 i S_N2 - mechanizm, stereochemia, zależności kinetyczne, produkty. Eliminacja jako reakcja konkurencyjna w stosunku do S_N - reguła Zajcewa. Halogenki arylów - budowa i reaktywność.

Halogenki Alkilów	Halogenki Arylów
Atom halogenu związany z tetraedrycznym atomem węgla	Atom halogenu związany bezpośrednia z atomem węgla w pierścieniu aromatycznym
Łatwo ulegają reakcjom Sn i eliminacji (po wpływem np. KOH)	Nie ulegają reakcjom Sn ani eliminacji. W szczególnych przypadkach możliwa reakcja SnAr
Tworzą związki metaloorganiczne

Reakcje S_N1 i S_N2 - mechanizm, stereochemia, zależności kinetyczne, produkty

S_N1

CH3CH2Cl (H2O i KOH)→ CH3CH2 (+) + Cl (-)

CH3CH2(+) + OH(-) → CH3CH2OH

S_N2

CH3CH2Cl + NaOH → CH3OH + NaCl

Zależności kinetyczne - patrz punkt 4

Eliminacja

E1

CH3CH2Cl → CH3CH2(+) +Cl(-)

CH3CH2(+) + OH(-) (śr.-alkohol)→ CH2=CH2 + H20

E2

CH3CH2Cl +OH (-)→ CH2=CH2 + Cl(-) + H2O

Eliminacja w konkurencji do Sn

Reguła Zajcewa - w eliminacji, w wyniku której powstaje wiązanie podwójne C=C powstają głównie jak najbardziej rozgałęzione izomery. W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne.

12. Alkohole i fenole: budowa, nazewnictwo, izomeria. Wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne. Właściwości kwasowe alkoholi i fenoli. Rzędowość alkoholi. Reakcje podstawienia nukleofilowego w alkoholach - mechanizm, stereochemia i zależności kinetyczne. Dehydratacja alkoholi - reguła Zajcewa. Utlenianie alkoholi. Reaktywność fenoli.

	Monohydroksylowe	Polihydroksylowe	Fenole
Budowa	Grupa OH połączona z at. C o hybrydyzacji Sp3		Grupa OH przy at. C o hybrydyzacji Sp2
Najprostszy przedstawiciel	Metanol CH3OH	Glikol etylenowy CH2OHCH2OH	fenol
Dysocjacja	Nie	Nie	Tak (słabo)
Reakcja z NaOH	Nie	Nie	Tak
Reakcja z Na	Tak	Tak	Tak
Charakter kwasowy	Tylko w reakcji z metalami aktywnymi (bardzo słaby)	Bardzo słaby, choć trochę mocniejszy od monohydroksylowych	Słaby, ale wyraźny
Reakcja z HX	Tak, choć zależy od rzędowości i rodzaju HX) - najlepiej 3 rzędowe z HI	Tak, choć słabiej niż monohydroksylowe	Nie
Reakcje charakterystyczne		Reakcja z Cu(OH)2 - daje szafirowy roztwór	Reakcja z FeCl3 - powstają barwne kompleksy
Reakcja z X2	Tylko gdy jest wiązanie podwójne		tak

Wiązania wodorowe w alkoholach - Ze względu na obecność silnie elektroujemnego atomu tlenu i związanego z nim atomu wodoru alkohole tworzą wiązania wodorowe, ulegając asocjacji w większe struktury. Niższe alkohole takie jak metanol, etanol i propanol mają niskie temperatury wrzenia i dużą lotność. Wiązania wodorowe zwiększają t.t i t.w. , obniżają lotność.




Rzędowość alkoholi

Rzędowość alkoholu jest równa rzędowości atomu węgla, z którym połączona jest grupa hydroksylowa.

Sn w alkoholach

Sn1

1. protonowanie alkoholu CH3CH2OH + H(+) → CH3CH2O(+)[H]H

2. wytwarzanie karbokationu CH3CH2O(+)[H]H → CH3CH2 (+) + H2O

3. reakcja karbokationu z nukleofilem CH3CH2 (+) + Cl(-) → CH3CH2Cl

Sn2

1. protonowanie alkoholu CH3OH + H(+) → CH3O(+)[H]H

2. reakcja kationu etylooksoniowego z nukleofilem

CH3O(+)[H]H + Br(-) → Br- CH3O(+)[H]H → BrCH3 + H2O

stan przejściowy

Dehydratacja alkoholi

CH3CH2OH ( śr. H2SO4 lub Al2O3, T)→ CH2=CH2

CH3 - CH(OH) - CH2CH3 → CH3-CH=CH- CH3 (produkt główny)

CH2=CH-CH2-CH3

Reguła Zajcewa - patrz eliminacja w halogenopochodnych

Utlenianie alkoholi - otrzymywanie aldehydów i ketonów

CH3CH2OH + CuO (pod wpływem T)→ CH3COH + Cu + H20 z alk. 1º powstają aldehydy

CH3C(OH)CH3 + CuO (pod wpływem T)→ CH3C(O)CH3 + Cu + H2O z alk. 2º- ketony

Alkohole 3º praktycznie nie ulegają reakcji utleniania, potrzebny byłby b. silny utleniacz, który rozerwałby b. silne wiązanie C-C

13. Aldehydy i ketony - budowa, nazewnictwo. Reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej jako reakcje charakterystyczne aldehydów i ketonów. Inne reakcje aldehydów i ketonów (utlenianie i redukcja).

Aldehydy - końcówka - al., ketony - końcówka - on

Addycja nukleofilowa do gr. Karbonylowej

1.możliwość - HCN, ROH, RMgX ( odczynnik Grigranda)




2.możliwość - NH3, RNH2 (aminy), NH2OH ( hydroksyloamina)




Tworzenie hemiacetali i acetali

CH3CHO + CH3OH (śr. Kwasowe)→ CH3CH (OH)- O- CH3 - hemiacetal (półacetal)

CH3CH (OH)- O- CH3 + CH3OH (śr.kwasowe) → CH3CH(OCH3)OCH3 + H2O - acetal

Utlenianie aldehydów i ketonów :

Próba Trommera - odróżnianie aldehydów od ketonów

CH3CH2CHO + Cu(OH)2 →Cu2) + CH3CH2COOH + 2H2O

Zmiana zabarwienia z niebieskiego na ceglastoczerwony osad

Próba Toulensa - odróżnianie aldehydów i ketonów

CH3COH + Ag2O (pod wpływem NH3)→ 2Ag + CH3COOH

na ściankach próbówki powstaje lustro srebrne

Utlenianie ketonów - tzw. Ultra utleniacz

5CH3C(O)CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3COOH + 5HCOOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H20

Redukcja:

Aldehydy - R- CHO [H] → RCH2OH

Ketony R1 - C(O)-R2 →R1- C(OH) - R2

14. Kwasy karboksylowe - budowa nazewnictwo, wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne kwasów. Reakcje kwasów karboksylowych: tworzenie soli, tworzenie pochodnych, reakcje z udziałem atomów wodoru przy atomie węgla α.

Otrzymywanie - utlenianie ketonów i aldehydów

Moc - maleje ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego

Reakcje z metalami - tylko tymi, które stoją wyżej w szeregu napięciowym metali, niż wodór (K, Na, Ca, Mg, Al. Zn, Ni, Fe, Sn, Pb)

Powstawanie soli :

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Tworzenie pochodnych - estry :

HCOOH + CH3(stęż. H2SO4)→ HCOOCH3 + H2O

Estry gliceryny i wyższych kwasów tłuszczowych - tłuszcze - nasycone(twarde, zwierzęce) i nienasycone - (płynne , roślinne)




Przykłady :


Utwardzanie:




Zmydlanie - hydroliza tłuszczy w śr.zasadowym (nieodwracalna)




Hydroliza kwasowa - odwracalna ( w śr. Kwasowym)




Tworzenie pochodnych - amidy

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4 [T]→ CH3CONH2 - występuje wiązanie peptydowe

15. Aminy - rzędowość, nazewnictwo, wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne, zasadowość amin.

Aminy - związki, które można potraktować jako pochodne amoniaku (NH3), w którym 1 atom wodoru (aminu 1 rzędowe), lub więcej atomów wodoru (2 i 3 rzędowe) zostały zastąpione grupą alkilową, lub arylową.

Nazewnictwo

1. rzędowe

CH3NH2 - metyloamina, CH3CH2NH2 - etyloamina

2. i 3- rzędowe

1. symetrycznie podstawione :

CH3- NH2- CH3 - dimetyloamina

CH3- NH2(CH3)-CH3 - trimetyloamina

2. niesymetrycznie podstawione

CH3-CH2-NH-CH3 - N-metyloetyloamina

CH3- CH2 - CH(CH3)- CH3 N-etylo - N- dimetyloamina

Zasadowość amin - aminy alifatyczne mają silniejszy charakter zasadowy niż amoniak, aromatyczne zaś - słabszy

Dysocjacja amin

CH3NH2 + H2O → CH3NH3 (+) + OH(-)

Aromatyczne - praktycznie nie zachodzi!

16. Biocząsteczki: lipidy (tłuszcze, woski, fosfolipidy, steroidy), sacharydy, aminokwasy, peptydy i białka.

Lipidy:

ESTRY

Tłuszcze - patrz punkt 14

Woski- mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi o długich łańcuchach węglowych




Fosfolipidy - zawierają ugrupowania estrowe kwasu fosforowego i alkoholi

Nie-estry :

Steroidy : - układ czteropierścieniowy (3 pierścienie 6-członowe, 1 5- członowy)

---