VI. Orbitale i liczby kwantowe

VI.1. ZASADA NIEOZNACZONOŚCI HEISENBERGA

Zasada Heisenberga (1927) jest konsekwencją dualizmu korpuskularno-falowego cząstek. Zgodnie z tą zasadą nie można równocześnie dokładnie wyznaczyć współrzędnej położenia cząstki, np. x, i odpowiedniej składowej pędu, w tym przypadku p_x . Jeśli błędy pomiarów oznaczymy odpowiednio Δx i Δp_x, to:

Wynika stąd, że im dokładniej będziemy określać współrzędną x położenia cząstki zmniejszając błąd pomiaru Δx, to tym większym błędem Δp_x będzie obarczony pomiar składowej pędu p_x, i odwrotnie.

W konsekwencji nie można więc równocześnie mówić o współrzędnych położenia cząstki i jej pędzie, a tym samym nie można nic powiedzieć nawet o torze tej cząstki.

VI.2. WŁAŚCIWOŚCI FUNKCJI FALOWEJ

Zasada nieoznaczoności Heisenberga narzuca określoną interpretację sensu fizycznego samej funkcji falowej Ψ w równaniu falowym Schrödingera, które
w najbardziej ogólnym ujęciu ma postać:

gdzie symbol H oznacza operator, zwany operatorem Hamiltona, określający szereg operacji matematycznych, które należy wykonać na funkcji falowej Ψ.


Funkcja falowa, Ψ, jest wyrażeniem matematycznym, które w naszych dalszych rozważaniach odnosi się do elektronu w atomie i opisuje go jak cząstkę
o właściwościach falowych. Gdy elektron jest dokładnie opisany przez funkcję falową Ψ, wówczas określa się ją mianem funkcji własnej operatora Hamiltona. Stała E jest równa energii jaką miałby elektron zachowujący się zgodnie z funkcją falową Ψ.

Funkcje falowe są trójwymiarowe i zawierają cztery liczby kwantowe: n, l, m_l i m_s. Występowanie różnych wartości, co najmniej jednej z czterech liczb kwantowych w każdej odrębnej funkcji skutkuje tym, że dana funkcji różni się od innych. Każdą taką funkcję falową można przedstawić w układzie kartezjańskim lub we współrzędnych biegunowych r, θ i φ rozłożyć na składową radialną R(r)
i kątową Θ(θ)Φ(φ):

Sens fizyczny funkcji falowej polega na tym, że jej kwadrat, Ψ^2, jest miarą gęstości elektronowej w różnych obszarach wokół jądra atomowego. Trójwymiarowy wykres wartości Ψ^2 w układzie, którego środek znajduje się w jądrze, wyznacza te obszary w przestrzeni wokół jądra, gdzie gęstość rozmieszczenia elektronu, zachowującego się zgodnie z funkcją falową Ψ, jest największa. Elektron, według takiej interpretacji funkcji falowej, traktuje się jak „rozmyty” ładunek ujemny, którego gęstość zmienia się od miejsca do miejsca, odpowiednio do wartości Ψ^2.

VI.3. Orbitale atomowe. Znaczenie liczb kwantowych

W modelu atomu Bohra elektron był traktowany jak cząstka poruszająca się względem jądra po torze stacjonarnym, czyli orbicie. W ujęciu kwantowo-mechanicznym elektron opisywany funkcją falową jest rozmieszczony w orbitalu atomowym, któremu odpowiada energia E i określony, odpowiednio do wartości Ψ², rozkład gęstości elektronowej w przestrzeni wokół jądra.

Główna liczba kwantowa, n, przybierająca wartości kolejnych liczb naturalnych: 1, 2, 3, ..., k, kwantuje energię orbitalu atomowego i wyznacza jego rozmiary.

Poboczna liczba kwantowa, l, przybiera wartości: 0, 1, 2, 3, ..., (n-1), kwantuje wartości kwadratu orbitalnego momentu pędu elektronu i określa kształt orbitalu atomowego.

Magnetyczna liczba kwantowa, m_l, przybierająca wartości całkowite od -l do +l, kwantuje rzut orbitalnego momentu magnetycznego elektronu na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego i określa orientację orbitalu atomowego względem osi układu współrzędnych, którego początek umieszczony jest w jądrze atomowym.

Spinowa liczba kwantowa, m_s, przybierająca tylko dwie wartości +1/2 i -1/2, odnosi się spinu elektronu
i kwantuje spinowy moment magnetyczny elektronu.

Tabela 1. Liczby kwantowe i oznaczenia orbitali atomowych

Powłoka	n	l	ml	Orbital
K L M N O P Q	1 2 3 4 5 6 7	0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 4 0 1 2 . 0	0 0 -1, 0, +1 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 . 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 . 0	1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f . 6s 6p 6d . 7s

Za wyjątkiem orbitali typu s, pozostałe orbitale danego typu są równocenne pod względem energii, dlatego mówimy o nich, że są zdegenerowane. Orbitale p są trójkrotnie zdegenerowane, a orbitale d są pięciokrotnie zdegenerowane pod względem energetycznym.

Tradycyjnie, każdy kształt orbitalu oznacza się inną literą: s - gdy l = 0; p - gdy l = 1; d - gdy l = 2;
f - gdy l = 3. Następnie stosuje się kolejne oznaczenia
w porządku alfabetycznym: g, h, ..., itd. Orbitale s występują dla każdej wartości głównej liczby kwantowej n; orbitale p dla n ≥ 2; orbitale d dla
n ≥ 3, zaś orbitale f dla n ≥ 4. Przestrzenne kształty
i orientację orbitali 1s, 2p i 3d pokazano na rys. 1.

Rys. 1. Kształt i orientacja przestrzenna orbitali 1s, 2p i 3d

Zespół czterech liczb kwantowych n, l, ml i ms określa stan kwantowo-mechaniczny elektronu w atomie. Elektrony o jednakowych wartościach wszystkich liczb kwantowych są nieodróżnialne.

VI. 4. Zakaz Pauliego

W atomie nie mogą występować elektrony, które mają jednakowy stan kwantowo- mechaniczny

Zatem zgodnie z zakazem Pauliego w atomie mogą występować dwa elektrony mające jednakie wartości n, l i m_l, wszakże pod warunkiem, że mają różne wartości spinowej liczby kwantowej m_s, tj. +1/2
i -1/2.

Oznacza to, że każdy orbital atomowy
o ustalonych wartościach liczb kwantowych n, l i m_l może pomieścić dwa elektrony różniące wartością spinowej liczby kwantowej m_s. O takich dwóch elektronach mówimy, że mają sparowane spiny.

Orbitale o jednakowej wartości głównej liczby kwantowej n tworzą w atomie powłokę elektronową. Kolejne powłoki elektronowe w atomie, poczynając od pierwszej (n = 1), oznaczamy kolejno dużymi literami: K, L, M, N, O, P, Q.

Z tabeli 1 wynika, że w każdej powłoce występuje n² orbitali atomowych. Każdy z nich może być obsadzony przez dwa elektrony o sparowanych spinach, dlatego maksymalna liczba elektronów, które można pomieścić w danej powłoce jest równa 2n².

Orbitale s, p, d i f można maksymalnie obsadzić odpowiednio: 2, 6, 10 i 14 elektronami. Natomiast, zgodnie z podaną wyżej regułą, maksymalna liczba elektronów, które mogą obsadzać kolejne powłoki elektronowe w atomie, jest następująca:

powłoka K - 2 elektrony,

powłoka L - 8 elektronów,

powłoka M - 18 elektronów,

powłoka N - 32 elektrony, itd.

Różne orbitale atomowe różnią między sobą pod względem energetycznym, co oddaje ich kolejność w następującym szeregu: 1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <(5d)≤ 4f <5d <6p <7s <(6d) ≤5f <6d.

Dlatego rozbudowa powłok elektronowych przez obsadzanie elektronami poszczególnych orbitali
w atomach kolejnych, cięższych od wodoru pierwiastków odbywa się na ogół zgodnie
z następującym schematem:

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²5d¹4f¹⁴5d^2-106p⁶

7s²6d¹5f¹⁴6d^2-...,

a pewne, stosunkowo nieznaczne, odchylenia od tej kolejności obserwuje się u miedziowców (Cu, Ag, Au),

żelazowców (Fe, Co, Ni), platynowców (Ru, Rh, Pd, Os, Pt), lantanowców i aktynowców.

Podany wyżej schemat rozbudowy powłok elektronowych atomów ma ścisły związek z układem okresowym pierwiastków, ponieważ uzasadnia położenie danego pierwiastka w określonym okresie (wierszu) i rodzinie (kolumnie) tego układu.

Przykłady

Fluor: F, Z = 9,

Struktura elektronowa atomu: 1s²2s²p⁵

Atom fluoru ma dwie powłoki elektronowe. Pierwsza powłoka K jest powłoką zamkniętą (całkowicie obsadzony orbital 1s), druga, zewnętrzna powłoka L jest nie zapełniona, ponieważ orbital 2p zawiera 5 elektronów. Fluor leży zatem w drugim okresie Układu okresowego pierwiastków, a ze względu na siedem elektronów walencyjnych (2s²2p⁵) jest położony
w siódmej lub siedemnastej kolumnie, odpowiednio do formy tego Układu, przedstawionego w postaci skróconej lub długiej.

Struktura elektronowa jonu F^-: 1s²2s²p⁶; taka, jak
u najbliższego gazu szlachetnego, czyli neonu.

Skand: Sc, Z = 21

Struktura elektronowa: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹

Atom skandu ma cztery powłoki elektronowe i trzy elektrony walencyjne (4s²3d¹), dlatego pierwiastek leży w czwartym okresie i trzeciej kolumnie Układu Okresowego.

Struktura elektronowa jonu Sc³⁺: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶; taka jak u najbliższego gazu szlachetnego, czyli argonu.

Uwaga: atomy gazów szlachetnych mają zamknięte zewnętrzne powłoki elektronowe, z dwoma elektronami (He) lub ośmioma elektronami (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).

VI.5. Reguła Hunda

W przypadku niepełnego obsadzenia powłoki elektronowej, o sposobie rozmieszczenia elektronów
w poszczególnych orbitalach decydują względy energetyczne oraz reguła Hunda. Reguła ta mówi, że obsadzanie elektronami znajdujących się w tej samej powłoce orbitali p, d lub f odbywa się w ten sposób, aby uzyskać obsadzenie o możliwie największej liczbie nie sparowanych spinów. Rozpatrzymy to na przykładzie atomów węgla o strukturze elektronowej 1s²2s²2p². Wiadomo, że mamy dostępne trzy orbitale 2p o jednakowej energii, a mianowicie 2p_x, 2p_y i 2p_z. Załóżmy, że dwa elektrony obsadzają tylko jeden z nich, np. 2p_x, wobec czego elektrony te miałyby sparowane spiny, a struktura elektronowa atomu byłaby następująca: 1s²2s²2p_x², co jest niekorzystne pod względem energetycznym, wymaga bowiem pewnego wkładu energii zwanego energią sparowania.

Jednocześnie wszystkie cztery elektrony walencyjne atomu C miałyby sparowane spiny. W rzeczywistości
w atomie C występują dwa elektrony walencyjne o nie sparowanych spinach, a struktura elektronowa jest następująca: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹, co jest zgodne z regułą Hunda

Obsadzanie orbitali p kolejnymi elektronami zgodnie z regułą Hunda pokazano na rys. 2.

Rys. 2. Reguła Hunda w odniesieniu do orbitali p

VI.6. Elektrony walencyjne

Jeśli dany atom ma wykorzystać swoje elektrony walencyjne do utworzenia wiązań chemicznych z innym atomem lub atomami, to w grę wchodzą tylko elektrony walencyjne o niesparowanych spinach. Zatem, należy poszukać odpowiedzi na proste pytanie: dlaczego np. atom węgla jest zdolny do utworzenia czterech pojedynczych wiązań atomowych (kowalencyjnych) typu σ ?

Odpowiedź uzyskamy rozpatrzywszy hybrydyzację odpowiednich orbitali, w tym przypadku jednego orbitalu 2s i trzech 2p. Hybrydyzacja tych orbitali prowadzi do powstania czterech nowych, zhybrydyzowanych orbitali atomowych, sp³, o jednakowej energii, uśrednionej w stosunku do energii orbitali wyjściowych. Hybrydyzację typu sp³ przedstawia rys. 3.

Rys. 3. Schemat hybrydyzacji sp³

Orientacja przestrzenna zhybrydyzowanych, równocennych pod względem energetycznym orbitali sp³, jest taka, że kąty między ich kierunkami
w przestrzeni są równe 109^o28'. Innymi słowy, orbitale te są skierowane ku narożom tetraedru (czworościanu prawidłowego), który na rys. 3 jest wpisany w sześcian. Cztery elektrony walencyjne atomu C obsadzają te orbitale pojedynczo, tzn. zgodnie z regułą Hunda. Hybrydyzacja sp³ występuje również w atomach innych pierwiastków, np. tlenu i azotu.

Oprócz hybrydyzacji sp³, spotykamy hybrydyzację sp i sp². W pierwszym przypadku jest to hybrydyzacja liniowa, tzn. kierunki dwu orbitali zhybrydyzowanych tworzą kąt 180^o. Natomiast w drugim, trzy orbitale są skierowane ku wierzchołkom trójkąta równobocznego,
a kąty między ich kierunkami są równe 120^o.

Inne typy hybrydyzacji nie będą omawiane w tym wykładzie.

---