Wstęp

Ropa naftowa jest naturalnym węglowodorowym surowcem energetycznym, powstałym z materii organicznej obumarłych organizmów w wyniku złożonych reakcji biochemicznych, chemicznych i geochemicznych.

Ogólne informacje o ropie naftowej

Pochodzenie ropy naftowej

Ropa naftowa pochodzi z tej samej materii organicznej co gaz ziemny, bituminy, pirobituminy i węgle sapropelowe. Najstarsze złoża węglowodorów naftowych odkryto w 1962 r. w okolicach Irkucka (Rosja). Materiałem wyjściowym, z którego powstały węglowodory datowane na okres prekambryjski, były arhabakterie, glony, pierwsze grzyby, sinice, pierścienice i jamochłony.

W okresie kambryjskim ery paleozoicznej nastąpił szybki rozwój życia na ziemi. Z tamtego okresu pochodzi znacznie więcej złóż ropy naftowej i gazu. Liczba złóż ropy naftowej w skałach osadowych ery paleozoicznej jest pokaźna, jednak w większości są to złoża mniejsze, o zasobach szacowanych na 15 % zasobów światowych. Liczebność i wielkość złóż ropy naftowej zwielokrotniła się w okresie jurajskim ery mezozoicznej i stan ten utrzymywał się aż do końca okresu trzeciorzędu ery kenozoicznej. Przyjmuje się, że w skałach osadowych tego okresu zawarte jest ponad 50% światowych zasobów ropy naftowej.

Światowe zasoby ropy naftowej

Większość złóż ropy naftowej znajduje się na 330 obszarach (polach-gigantach), których zasobty wynoszą po ok. 70 mln ton, a tylko ok. 30% zasobów występuje w pozostałych 10 tys. obszarów. Na początku 2000 r. udokumentowane zasoby ropy naftowej na świecie wynosiły ok. 145 mld ton, przy czym 2/3 tej ilości przypadało na kraje Środkowego Wschodu. Potentatami w dziedzinie zasobów ropy naftowej są

1. Arabia Saudyjska 25%

2. Irak 11%

3. Kuwejt i Iran po 9%.

Najbardziej zasobny w ropę naftową kraj europejski, Norwegia, dysponuje jedynie 1% zasobów światowych.

Tab. Udokumentowane zasoby ropy naftowej

Rejon świata/kraj	Zasoby
Azja i Pacyfik, w tym: Chiny Europa Zachodnia, w tym: Norwegia Europa Wschodnia, w tym: Rosja Środkowy Wschód, w tym: Arabia Saudyjska Irak Kuwejt Iran Afryka, w tym: Libia Nigeria Ameryka Północna, w tym: Meksyk USA Ameryka Łacińska, w tym: Wenezuela Świat ogółem	Mln ton	% zasobów
		6294 3434 2663 1544 8446 6951 96683 37349 16098 13737 12836 10717 4221 3220 7779 4064 3010 12812 10389 145394	4,33 2,36 1,83 1,06 5,81 4,78 66,50 25,69 11.07 9,45 8,83 7,37 2,90 2,21 5,35 2,79 2,07 8,81 7,14 100,00

Skład ropy naftowej

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów, w skład której głównie wchodzą parafiny (alkany), nafteny (cykloalkany), olefiny (alkeny) i węglowodory aromatyczne. Pozostałość, do około 20% stanowią związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę, a także sole nieorganiczne i woda. Przeróbka zasiarczonej ropy jest bardzo uciążliwa z powodu korozji aparatury. Ropa naftowa ma zmienny skład chemiczny. Zależy on od miejsca jej występowania. Ze względu na rodzaj ropy naftowej (tak zwane wskaźniki strukturalne i technologiczne, zależne od jej składu chemicznego) upowszechnił się jej podział na siedem klas i dwanaście grup, zaproponowany w Rumunii . Przykładowe parafiny z ropy naftowej to: n-pentan, izopentan, n-dekan, tetradekan, heksadekan. Często występują w ropie nafteny:
1,1-dimetylocyklopentan, 1,3-dimetylocyklopentan, etylocykloheksan, 1,2,4-trimetylocyklokeksan i kwasy naftenowe (kwasy karboksylowe zawierające w cząsteczce pierścień cykloalkanu, na przykład kwas cyklopentanokarboksylowy). Jako przykład węglowodorów aromatycznych można podać benzen, toluen i kumen (izopropylobenzen).

Wydobycie ropy naftowej i przygotowanie jej do transportu

Pozytywny wynik prac poszukiwawczych i podjęcie decyzji o eksploatacji złoża ropy naftowej pociągają za sobą przygotowanie planu zagospodarowania złoża oraz budowę, a następnie funkcjonowanie kopalni ropy. Plan zagospodarowania złoża obejmuje określenie wszystkich urządzeń podziemnych i naziemnych koniecznych dla wydobycia ropy i przygotowania jej do transportu. Po jego sporządzeniu oraz uzyskaniu odpowiednich decyzji i zezwoleń administracyjnych rozpoczynają się prace projektowe, a po ich zakończeniu budowa kopalni, rozruch urządzeń i w końcu eksploatacja złoża.

Destylacyjny przerób ropy naftowej:

- przemysł petrochemiczny - przemysł przerobu ropy naftowej w rafineriach i zgromadzonych wokół nich instalacjach chemicznych. Produkuje przede wszystkim benzynę i inne paliwa ropopochodne, surowce dla ciężkiej syntezy organicznej (m.in. etylen, tlenek etylenu, propylen, toluen, fenol, aceton) oraz tworzywa sztuczne: polietylen, polipropylen i inne. Gazy techniczne odgrywają kluczowa rolę w wielu procesach produkcyjnych w przemyśle petrochemicznym i rafineryjnym. Wykorzystywane są one m.in.:

w procesach przetłaczania i dozowania palnych cieczy lub gazów do ochrony substancji chemicznych przed utlenianiem do osłonowania rurociągów.

- podstawowe frakcje z destylacji ropy naftowej wykorzystuje fakt, że wrząca mieszanina ciekła wysyła parę o innym składzie niż skład mieszaniny ciekłej. Skraplając pary wydzielające się z wrzącej cieczy otrzymuje się szereg frakcji destylatu
o innym składzie niż skład cieczy destylowanej. W celu uzyskania większej czystości (lepszego oddzielenia) destylatu stosuje się proces wielokrotnej destylacji - rektyfikację. Pozwala to na uzyskanie frakcji różniący się temperaturą wrzenia o 1 - 2oC. W przypadku ropy naftowej temperatury wydzielania odpowiednich frakcji wynoszą: <110oC dla gazów opałowych, 110oC dla benzyny i paliw silnikowych, 180oC dla nafty, 260oC dla olejów opałowych i >340oC dla bitumów (smoła, asfalt, masy bitumiczne). Wydajność destylacji we współczesnych rafineriach wynosi 100 000 baryłek (16 000 000 litrów) destylatu w ciągu doby.
Produkty obróbki ropy naftowej wykorzystuje się jako surowce energetyczne (gazy opałowe, benzyna, olej napędowy), w przemyśle chemicznym, jako smary, do budowy dróg, nawierzchni bitumicznych itp.
Procesy technologiczne, którym poddaje się ropę naftową w celu otrzymania z niej różnych produktów; do najważniejszych produktów przeróbki ropy naftowej należą:
1) Paliwa — gaz płynny, benzyna samochodowa i lotnicza, nafta, olej napędowy, oleje opałowe;
2) Oleje smarowe;
3) Gaz parafinowy, z którego otrzymuje się parafinę;
4) Asfalty i koks naftowy;
5) Smary stałe.
W zależności od rodzaju ropy naftowej oraz produktów, jakie mają być z niej otrzymywane, stosuje się odpowiednie technologie przeróbki ropy naftowej. Ropę naftową poddaje się przeróbce w rafineriach paliwowych, paliwowo-olejowych oraz w rafineriach petrochemicznych (rafineria ropy naftowej). W rafineriach paliwowo-olejowych stosuje się tzw. zachowawczą metodę przeróbki ropy, polegającą na rozdziale ropy naftowej na frakcje, bez chemicznej zmiany jej składników; z ropy naftowej, poddanej destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, otrzymuje się frakcje wrzące do temp.
300-350°C, a pod ciśnieniem zmniejszonym (w celu uniknięcia rozkładu składników ropy naftowej) — frakcje wrzące powyżej tej temperatury. Destylację prowadzi się w instalacjach tzw. rurowo-wieżowych (głównymi aparatami są piece rurowe i kolumny destylacyjne, zw. wieżami — stąd nazwa, oraz wymienniki ciepła, chłodnice, pompy). Odwodnioną ropę naftową poddaje się stabilizacji (oddzielenie najlżejszych, gazowych węglowodorów), ogrzewa w piecu (do temp. 350°C) i wprowadza do kolumny destylacyjnej atmosf., w której następuje jej rozdzielenie
na: benzynę, naftę, olej napędowy (odprowadzane po ochłodzeniu do zbiorników magazynowych) oraz mazut; mazut — po ogrzaniu — wprowadza się do kolumny destylacyjnej próżniowej, z której odbiera się destylaty olejowe i gudron. W celu uzyskania produktów handlowych otrzymane frakcje poddaje się procesom uszlachetniającym, np. benzynę — odsiarczaniu, reformingowi, frakcje olejowe — rafinacji
(np. odparafinowaniu, odasfaltowaniu). W rafineriach paliwowych
i petrochem. niektóre frakcje otrzymane w wyniku destylacji ropy poddaje się tzw. procesom destruktywnym. W rafineriach paliwowych prowadzi się
gł. katalityczny kraking destylatów próżniowych (średnich i ciężkich) oraz koksowanie mazutu; uzyskuje się w ten sposób duże ilości wysokooktanowych benzyn silnikowych i oleju napędowego. W rafineriach nastawionych na uzyskiwanie surowców do syntez org. (etenu, propenu, butadienu, benzenu, toluenu) podstawowym procesem destruktywnym jest piroliza lekkich frakcji naftowych, prowadzi się też kraking katalityczny cięższych frakcji uzyskanych w wyniku destylacji atmosferycznej.

W wyniku destylacji frakcyjnej ropy naftowej otrzymuje się cztery ciekłe frakcje, z których pierwsza jest lotną cieczą o niskiej lepkości. Kolejne frakcje mają coraz wyższą lepkość. Można jeszcze stwierdzić, że pierwsza frakcja zapala się bardzo łatwo i spala gwałtownie. Kolejne frakcje zapalają się coraz trudniej i spalają wolniej. Zapalenie ostatniej frakcji wymaga dotknięcia łuczywkiem powierzchni cieczy.
Do destylacji ropy naftowej na skalę przemysłową stosuje się ogromne instalacje wykorzystujące metodę rurowo - wieżową, której uproszczony schemat pokazany jest na rysunku.
Ropa naftowa, ogrzana wstępnie w wymiennikach ciepła 3, w których służyła jako czynnik chłodzący produkty destylacji podgrzewana jest w piecu rurowym 1 do temperatury 350°C, po czym jest wprowadzana na odpowiednią półkę w dolnej części kolumny destylacyjnej 2. Kolumna destylacyjna to pionowo ustawiona rura stalowa o średnicy rzędu 1 m, z umieszczonymi w niej poziomo, w regularnych odstępach, tzw. półkami destylacyjnymi. Półka jest tak skonstruowana, aby umożliwić przepływ par do góry kolumny, a ciecz - do dołu, z zapewnieniem jak największej powierzchni styku pary z cieczą. Dzięki temu na każdej półce (może ich być od kilkudziesięciu do ponad stu) zachodzą procesy odparowania bardziej lotnych składników i skraplania mniej lotnych. Im wyżej w kolumnie znajduje się dana półka, tym niższa temperatura na niej panuje i tym bardziej lotne składniki ropy na niej się skraplają. Odbierając część cieczy z odpowiednich grup półek otrzymuje się frakcje o pożądanych zakresach temperatur wrzenia.
Podstawowe frakcje z destylacji ropy naftowej to (w nawiasach zakres temperatury wrzenia danej frakcji):
· Benzyna (40 do 180°C);
· Nafta (180 do 280°C);
· Olej napędowy (280 do 350°C);
· Mazut (pozostałość po destylacji).

- reforming (reforming katalityczny, reformowanie benzyny)- to wysokotemperaturowe ogrzewanie lekkich frakcji ropy naftowej lub produktów krakingu pod zwiększonym ciśnieniem w celu otrzymania paliw o wysokiej liczbie oktanowej.

Reforming katalityczny jest procesem, w czasie którego zachodzą reakcje: izomeryzacji, odwodornienia, cyklizacji, hydrokrakingu i aromatyzacja. Surowiec przed reformingiem katalitycznym jest poddawany wstępnemu hydroodsiarczaniu.

W wysokiej temp. oraz pod działaniem odpowiednich katalizatorów następuje izomeryzacja prostych łańcuchów węglowodorowych do rozgałęzionych oraz odwodornienie prowadzące do cyklizacji i aromatyzacji. Izomeryzacja jest to reakcja chemiczna, polegająca na przekształceniu się jednego izomeru w drugi, np. izomeryzacja kwasu (-)mlekowego w kwas (+) mlekowy w wyniku inwersji Waldena. Izomeryzacja może stanowić zarówno samodzielną reakcję chemiczną, jak i być ubocznym, często niepożądanym efektem innej reakcji chemicznej.

- kraking - polega na rozrywaniu długich łańcuchów węglowodorowych na łańcuchy krótsze, mniej skomplikowane w drodze rozkładu termicznego lub katalitycznego. Kraking termiczny przeprowadzany jest w temperaturze 400 - 700oC i pod ciśnieniem do 50 at. (5 MPa).

Rozróżniamy dwa rodzaje krakingu.

Kraking termiczny- odmiana krakingu zachodząca w temperaturze ok 450^oC pod obniżonym ciśnieniem pary wodnej. W tej wersji procesu rozerwanie łańcuchów węglowodorowych zachodzi na skutek działania wysokiej temperatury. Produkty tego procesu zawierają dużo węglowodorów nienasyconych - alkenów, alkinów oraz związków aromatycznych,

oraz kraking kataliczny- odmiana krakingu realizowana przy udziale katalizatorów, np. glinokrzemianów i zeolitów. Proces ten zachodzi w łagodniejszych warunkach niż kraking termiczny, a produkty zawierają mniej węglowodorów nienasyconych.

Wyższe frakcje destylacji ropy naftowej:

a) nafta - ciekła frakcja ropy naftowej wrząca w granicach 150-320°C, mająca gęstość 0,78-0,81g/cm³. Żółtawa, palna ciecz o charakterystycznym zapachu, będąca mieszaniną węglowodorów, których cząsteczki zawierają 9-16 atomów węgla.

Jako pierwszy naftę wykorzystał Ignacy Łukasiewicz, polski farmaceuta, który skonstruował lampę naftową. Oświetlenie naftowe, obok oświetlenia gazowego było głównym źródłem światła w budynkach aż do upowszechnienia się elektryczności.

Dzisiaj nafta jest częściowo przerabiana na benzynę i in. produkty w procesach krakingu i reformingu, ponadto znalazła zastosowanie głównie jako paliwo do silników odrzutowych, turbośmigłowych i dieslowskich oraz jako rozpuszczalnik.

b) olej napędowy - jest paliwem przeznaczonym do silników wysokoprężnych z zapłonem samoczynnym. Olej napędowy jest mieszaniną węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych, wydzielonych z ropy naftowej w procesach destylacyjnych. Destylaty oleju napędowego mają temperatury wrzenia znacznie wyższe (180-350 °C) niż destylaty z których produkuje się benzynę. Z uwagi na dużą zawartość siarki w tych destylatach, konieczne jest jej usuwanie poprzez obróbkę wodorową w procesach katalitycznych (hydrorafinacja).

Oleje napędowe to również produkty otrzymywane z frakcji pozostałych po destylacji, ale w tym wypadku konieczne są katalityczne procesy rozkładowe (kraking katalityczny, hydrokraking). Skład i wzajemne proporcje węglowodorów zawartych w olejach napędowych są różne w zależności od charakteru przerabianej ropy oraz od procesów technologicznych zastosowanych przy ich produkcji.

c) oleje smarowe - to oleje, których głównym zadaniem jest zmniejszenie tarcia między powierzchniami dwóch stykających się i współpracujących ze sobą ruchomych elementów urządzeń mechanicznych.

Smary wskutek odpowiedniej lepkości powlekają trące powierzchnie gładką, śliską warstwą, nie dopuszczając do bezpośredniego ich styku i przyczyniając się do zmniejszania energii niezbędnej do utrzymania w ruchu obu elementów. Każdy olej smarowy jest kompozycją składającą się z oleju bazowego i zestawu dodatków uszlachetniających. Ilość, rodzaj i wzajemne proporcje komponentów decydują o klasie wytworzonego oleju. We współczesnych olejach ilość dodatków uszlachetniających waha się od ułamka procentu do kilku i kilkunastu %, resztę stanowi olej bazowy.

Istnieją, dwa zasadnicze źródła olejów bazowych, stanowiących podstawowy składnik każdego oleju smarowego:

• oleje bazowe mineralne, pochodzące z przerobu ropy naftowej,

• oleje bazowe syntetyczne, otrzymywane drogą syntezy chemicznej.

Smary chronią ponadto stykające się powierzchnie przed zużyciem i korozją, oraz przed szkodliwym oddziaływaniem otoczenia na elementy pracujące, pełniąc przy tym szereg dodatkowych funkcji, specyficznych dla danego smaru i jego przeznaczenia.

d) parafina to mieszanina stałych węglowodorów nasyconych (powyżej 15 atomów węgla w cząsteczce), wydzielana z frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia ponad 350°C. Jest to biała, krystaliczna substancja.

W zależności od składu wyróżnia się następujące rodzaje parafiny:

• parafina miękka (temperatura topnienia 45-50°C)

• parafina twarda (temperatura topnienia 60°C)

• parafina ciekła.

55555555555555555555555

Działania na rzecz minimalizacji zagrożeń środowiska

Działania na rzecz minimalizacji zagrożeń środowiska związanych z wydobyciem ropy naftowej polegają na ograniczeniu ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do atmosfery, wód powierzchniowych i podziemnych oraz gleby w okresie eksploatacji złoża. Działania te można podzielić na kilka grup:

1. rozwój technologii mający na celu zmniejszenie szkodliwego wpływu na środowisko poszczególnych operacji w procesach eksploatacji złóż

2. doskonalenie środków technicznych, by zwiększyć efektywność operacji zagrażających środowisku

3. wprowadzenie nowoczesnych, czułych i niezawodnych metod monitoringu szkodliwych dla środowiska substancji w strumieniach odprowadzających zanieczyszczenia oraz stanu środowiska na terenach górniczych, by nie dopuścić do powstania szkód ekologicznych

4. stosowanie rozwiązań organizacyjnych gwarantujących staranną realizację zadań z zakresu ochrony środowiska.

Ograniczenie emisji tlenków azotu z urządzeń wytwarzających energię jest możliwe dzięki stosowaniu odpowiednich technologii spalania. Technologie te polegają na zmniejszeniu temperatury płomienia, skróceniu czasu przebywania produktów spalania w strefie wysokiej temperatury i na dobraniu właściwego współczynnika nadmiaru powietrza. Nowe palniki przemysłowe oraz silniki spalinowe i turbiny gazowe projektowane są w taki sposób, by uzyskać niski poziom emisji tlenków azotu i tlenku węgla oraz znaczny stopień przereagowania składników palnych. Zrzuty ditlenku siarki związane z procesami wytwarzania energii można ograniczyć, stosując metody odsiarczania spalin lub używając paliw o małej zawartości siarki. Tam więc, gdzie stopień zanieczyszczenia atmosfery jest znaczny, warunki klimatyczne nie sprzyjają rozprzestrzenianiu się zanieczyszczeń lub środowisko przyrodnicze charakteryzuje się znaczną wrażliwością, kopalnie powinny wyeliminować z użycia zasiarczony olej lub węgiel oraz ograniczyć do minimum spalanie w pochodniach zasiarczonego gazu. Nowoczesne metody odsiarczania gazu umożliwiają obecnie niemal całkowitą konwersję siarkowodoru do siarki elementarnej i metody takie powinny być stosowane w kopalniach ropy do oczyszczania zasiarczonego gazu. Najczęściej wykorzystuje się w tym celu mokre metody absorpcyjne z zastosowaniem roztworów amin reagując z siarkowodorem, tworzą sole trwałe jedynie w niskich temperaturach. Zwiększenie temperatury powoduje rozkład soli z uwolnieniem siarkowodoru, który powinien następnie zostać poddany konwersji do siarki elementarnej w procesie Clausa.

Ważnym zagadnieniem jest opracowanie i wdrożenie odpowiedniej, bezpiecznej dla środowiska i zdrowia ludzi metody unieszkodliwiania odpadów zawierających naturalne występujące w skale zbiornikowej i płynach złożowych radionuklidy. Metody te polegają na:

• rozcieńczeniu odpadów i rozprowadzeniu ich w środowisku

• zdeponowaniu odpadów w odwiertach przeznaczonych do likwidacji

• wtłoczeniu odpadów w podziemne formacje chłonne

• zdeponowaniu odpadów pod warstwą gleby.

Wybór metody postępowania zależy od ilości i rodzaju odpadu, od jego

radioaktywności i od cech środowiska, w którym odpad ma być zdeponowany. Staranna izolacja miejsc, gdzie możliwe są rozlewy ropy i substancji ropopochodnych, a więc terenów wokół odwiertów eksploatacyjnych oraz miejsc przelewów ropy, magazynów paliw, olejów i smarów jest metodą zapobiegania zanieczyszczeniom gleby oraz wód powierzchniowych i podziemnych. Rozlewy na izolowanych obszarach należy przy tym natychmiast likwidować przez odpompowanie lub sorpcję na chłonnych materiałach, przeznaczonych do tego celu.

Zanieczyszczeniom środowiska przez stałe i półstałe odpady z procesu rozdziału faz zawierające zaadsorbowane na ziarnach piasku i innych minerałów składniki ropy oraz organiczne i nieorganiczne związki stosowane w operacjach wydobycia i separacji płynów złożowych można zapobiegać, izolując je od elementów środowiska na czas potrzebny do pozbawienia ich składników groźnych dla środowiska metodami biodegradacji lub degradacji termicznej.

Monitoring stanu środowiska w celu szybkiego wychwycenia niewielkich nawet zmian oraz podjęcie odpowiednich środków zaradczych obejmuje:

1. badania czystości wód podziemnych przez analizę próbek wody pobieranych z piezometrów zainstalowanych w odpowiednich punktach terenu, wybranych po analizie hydrogeologicznej,

2. okresowe badania próbek gleby z wytypowanych miejsc szczególnie narażonych na zanieczyszczenie ( głównie substancjami ropopochodnymi i solanką)

3. kontrolę szczelności rurociągów tłoczących płyny złożowe

4. w przypadku wierceń na morzach badanie stopnia skażenia osadów dennych oraz wpływu działalności eksploatacyjnej na faunę morską w sąsiedztwie platform wydobywczych

5. analizę wielkości emisji metanu i innych węglowodorów z urządzeń i instalacji kopalni.

Podział zanieczyszczeń powstałych podczas destylacji ropy naftowej:

a) emisje rafineryjne do powietrza - emisje do atmosfery różnią się ilościowo i jakościowo w zależności od typu rafinerii, rodzaju surowca, rodzaju procesów, wyposażenia, praktyk eksploatacyjnych oraz sposobu kontroli emisji. Podstawowe zanieczyszczenia emitowane do atmosfery w rafinerii to: węglowodory, SO₂, NO_x, CO, CO₂, pyły, H₂S oraz zanieczyszczenia specyficzne, takie jak CS₂, fenol, tlenek etylenu, glikol, alkohol metylowy, aceton, eter, amoniak, kwas siarkowy, freony, metale ciężkie.

• SO₂ jest znanym zanieczyszczeniem powietrza emitowanym przez rafinerie, powstającym w wyniku spalania zasiarczonych paliw. Główne źródła dwutlenku siarki to bojlery, ogrzewacze, instalacje krakingu katalitycznego, regeneratory katalizatorów, instalacje rafinacji, koksowania i pochodne. Ilość emitowanego SO₂ zależy od zawartości siarki w paliwie rafineryjnym.

Tab. Dystrybucja siarki w produktach rafinerii

Rodzaj	Udział, % mas.
Siarka wprowadzana z surowcem Siarka emitowana w formie SO2 przez rafinerie Siarka w paliwach silnikowych Siarka w lądowych olejach opałowych Siarka w paliwach żeglugowych Siarka w produktach nie spalanych (asfalt, środki smarowe, surowce chemiczne) Siarka odzyskiwana w rafineriach	100 7,9 14,2 25,8 11,1 13,5 27,1
Siarka emitowana (głównie jako SO2) Siarka unieszkodliwiona	59,0 40,6

Niespełna 8% siarki zawartej w surowcu kierowanym do przeróbki jest emitowane przez rafinerie w formie SO₂, 51% opuszcza rafinerie w produktach paliwowych, a 27% jest odzyskiwane w formie siarki elementarnej. Nieszkodliwa - bo siarka związana w bituminach lub środkach smarowych stanowi około 13% siarki zawartej we wsadzie do przeróbki. Podstawowym miejscem emisji SO₂ w rafineriach są piece ciepłownicze ( niemal 63%). Instalacje krakingu katalitycznego i urządzenia do odzysku siarki z gazów rafineryjnych uczestniczą w 13-15% w emisji całkowitej.

Tab. Źródła emisji SO₂ w rafineriach UE

Źródło emisji	Udział emisji SO2 rafinerii, % mas.
Piece elektrociepłowni Instalacje krakingu katalitycznego Urządzenia do odzysku siarki z gazów Pochodnie Inne urządzenia	62,8 15,0 13,4 5,7 3,1
Łącznie	100,0

Wskaźnik emisji rafinerii zachodnioeuropejskich kształtował się w 1992 r. na poziomie 1,5-1,9 kg na 1t przetworzonej ropy. Emisja SO₂ w rafineriach krajowych była nieco większa i wynosiła 2,62 kg SO₂ na 1 t ropy w 1998 r. w Petrochemii Płock oraz 2,11 kg SO₂ na 1 t ropy w Rafinerii Gdańskiej. Elektrociepłownia Petrochemii Płock emitowała w 1998 r. 86,5% SO₂, instalacje krakingu katalitycznego i destylacji rurowo-wieżowej po około 4%, a instalacje do reformingu i instalacje Clausa po około 2%.

Tab. Źródła emisji SO₂ w Petrochemii Płock S.A.

Źródło emisji SO2	Udział w emisji rafinerii, % mas.
Elektrociepłownia Instalacje DRW Instalacje krakingu katalitycznego Instalacje reformingu Instalacje odzysku siarki Pozostałe urządzenia	86,5 4,3 4,0 2,0 2,0 1,2
Łącznie	100,0

• Tlenki NO_x są emitowane w wyniku spalania paliw w ogrzewaczach, boilerach, silnikach spalinowych, regeneratorach katalizatora. NO_x powstają jako wynik spalenia azotu zawartego w paliwie lub w wyniku termicznego wiązania azotu atmosferycznego.

Emisja tlenków azotu w 1998 r. wyniosła w Polsce około 1,0 mln t i pochodziła głównie z zanieczyszczeń komunikacyjnych. Rafinerie wyemitowały łącznie 9130 t NO_x, co stanowiło 0,9% emisji całkowitej.

W Petrochemii Płock zostało wyemitowanych w 1998 r. 6400 t tlenków azotu, co stanowiło 0,47 kg/t ropy. ¾ tej ilości pochodziło z elektrociepłowni, 6% z instalacji krakingu katalitycznego, reszta z kilku innych wydziałów.

Tab. Źródła emsji NO_x w Petrochemii Płock

Źródło emisji NOx	Udział w emisji Rafinerii, %
Elektrociepłownia Instalacje krakingu katalitycznego Instalacje etylenu Reformingi Destylacje rurowo-wieżowe Wytwórnia wodoru Inne urządzenia	74,9 6,2 4,9 3,4 2,9 1,6 6,1
Łącznie	100,0

• Emisja CO i CO₂

Tlenek węgla jest produktem niezupełnego spalania paliw w regeneratorach krakingu katalitycznego, ogrzewaczach, bojlerach i silnikach spalinowych. Źródłem emisji CO jest w ponad 90% transport drogowy, głównie osobowy. Udział przemysłu w emisji Co nie przekracza 5%. Krajowe rafinerie nafty emitują obecnie około 1750 t CO w ciągu roku, co stanowi mniej niż 0,06% emisji całkowitej. Wskaźnik emisji CO w Petrochemii Płock był jeszcze niższy i wynosił 0,08 kg/t topy. Około 70% emitowanego CO pochodziło z urządzeń krakingu katalitycznego, 10% z produkcji etylenu, 8% z elektrociepłowni, a 4% z destylacji ropy. Kontrolę emisji CO prowadzi się głównie poprzez katalityczne dopalanie gazów odlotowych.

Ditlenek węgla (CO₂) jest powszechnie uważany za przyczynę ocieplania klimatu, czyli za tzw. Efekt cieplarniany. Emisja ditlenku węgla w Polsce w roku 1998 wynosiła 338 mln t, z czego niespełna 2% wyemitowały rafinerie. Całkowite zastąpienie ciężkiego oleju opałowego paliwem gazowym zmniejsza współczynnik emisji CO₂ o 22%.

Tab. Współczynniki emisji CO₂

Dla kilku paliw rafineryjnych

Paliwo	Współczynnik emisji CO2 t/t paliwa
Gaz rafineryjny Gaz skroplony Paliwo benzynowe Olej opałowy Ciężki olej opałowy Inne paliwa ciekłe Koks naftowy	2,51 2,51 3,18 3,18 3,22 3,22 3,22

• Emisja węglowodorów (HC)

Zanieczyszczenia węglowodorowe są specyficznym rodzajem zanieczyszczeń. Źródłem znacznej emisji węglowodorów są zbiorniki magazynowe. Inne źródła emisji węglowodorów to tysiące elementów wyposażenia i oprzyrządowania rafinerii, takich jak: pompy, zawory, złączki, flansze, przyrządy kontrolno-pomiarowe. Wycieki te występują wskutek wzrostu ciśnienia, deformacji termicznych, wad materiałowych i błędów w obsłudze. Znaczne ilości węglowodorów mogą być w niektórych rafineriach emitowane ze ścieków. Emisja węglowodorów z rafinerii stanowi zaledwie 3% emisji wszystkich węglowodorów do atmosfery. Emisja węglowodorów ze wszystkich polskich rafinerii jest obecnie szacowana na 3,5-4,0 tys. t/rok, co w odniesieniu do wielkości produkcji stanowi około 0,25 kg na 1 t przetwarzanej ropy. W największej z krajowych rafinerii Petrochemii Płock emisja węglowodorów do atmosfery wynosi około 2,5 tys. t/rok, z czego 85% stanowią węglowodory alifatyczne: metan, etylen, propylen, butadien, heksan, a 15% węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, kumen, difenyl.

Tab. Źródła emisji węglowodorów w Petrochemii Płock S.A. w 1998 r.

Źródła emisji	Udział w emisji, %
		Węglowodory Alifatyczne	Węglowodory Aromatyczne
Oczyszczalnie ścieków Elektrociepłownia Instalacje destylacji Instalacje krakingu katalitycznego Instalacje reformingu Nalewaki Oddział aromatów Bloki wodne Inne obiekty	34,1 4,9 11,7 - 2,9 12,2 - 2,8 31,4	47,7 13,2 - 4,7 5,4 3,4 1,8 - 23,8
Razem	100,0	100,0

b) ścieki rafineryjne - wody w rafineriach używa się do przygotowania ropy naftowej do przeróbki, odpędzenia par z odpływów produktów i ścieków, do produkcji pary energetycznej, chłodzenia strumieni, mycia i czyszczenia produktów, do celów sanitarnych i przeciwpożarowych. Ilość i jakość ścieków zależy od wielkości i typu rafinerii, jakości przetwarzanego surowca i stanu technicznego rafinerii. W zależności od miejsc powstawania i obciążenia można wyróżnić kilka rodzajów ścieków:

1. Ścieki technologiczne, zanieczyszczone węglowodorami, innymi związkami organicznymi i związkami nieorganicznymi

2. Wody zaolejone, zawierające głównie węglowodory

3. Ścieki niezaolejone, zawierające związki nieorganiczne, środki myjące lub nieobciążone

4. Ścieki sanitarne, zawierające zanieczyszczenia organiczne i biologiczne, detergenty, biocydy.

Tab. Rodzaje ścieków rafineryjnych

Rodzaj ścieków	Miejsca powstawania	Podstawowe obciążenia
Ścieki technologiczne: Kondensaty Technologiczne Wody z chłodzenia bezprzeponowego Wody z mycia i zamknięć wodnych	Destylacja, kraking, hydrokraking, Koksowanie, HDS, Produkcja asfaltów Bezpośrednie chłodzenie gazów i cieczy Odsalanie ropy, mycie rafinatów, pochodnie	Węglowodory, H2S, merkaptany, fenole, połączenia azotowe, cyjanki Węglowodory, fenole, związki siarki Węglowodory, kwasy, ługi, aminy, sole nieorganiczne
Wody zaolejone: Wody balastowe Wody z czyszczenia i przecieków Wody opadowe bardzo zaolejone	Zbiornikowce Tereny tankowania Terminale przeładunkowe	Węglowodory Węglowodory Węglowodory
Ścieki niezaolejone: Wody opadowe Woda chłodząca i do zraszania Wody z odmulania i regeneracji Woda do gaszenia pożaru Woda z mycia spalin	Drogi, place, parkingi Układy chłodzenia przeponowego i obiegowego, odsalanie, kotłowanie Skrubery w spalarni odpadów i osadów	Zawiesiny mineralne Chlor, fosforany, biocydy Sole nieorganiczne, kwasy, ługi Środki pianotwórcze Sole nieorganiczne, metale ciężkie
Ścieki sanitarne	Urządzenia sanitarne, stołówki	Odpady i wydzieliny organiczne i biologiczne, biocydy, detergenty

Wody ściekowe przed odprowadzeniem do rzek lub powtórnym użyciem wymagają oczyszczania. W rafineriach istnieją dwa podstawowe układy oczyszczania ścieków:

- instalacje wewnętrzne do strippingu wód kwaśnych

- instalacje do typowego oczyszczania ścieków

W urządzeniach do strippingu przerabia się wody, które miały kontakt z siarkowodorem z procesów krakingu katalitycznego, hydroodsiarczania, koksowania. Ścieki takie mogłyby zakłócać pracę właściwej oczyszczalni.

Obecnie są stosowane jedno-, dwu- lub trójstopniowe systemy oczyszczania ścieków rafineryjnych:

- oczyszczanie grawitacyjne: separatory grawitacyjne API, separatory talerzowe, zbiornikowe i inne

- technologie zaawansowane: flokulacja, flotacja powietrzna, sedymentacja, filtracja

- oczyszczanie biologiczne: biofiltry, osady czynne, stawy aeracyjne.

Tab. Charakterystyka ścieków z rafinerii krajowych

Zanieczyszczenie, Mg/dm^3	Rafinerie					Norma Krajowa Na ścieki Wiertnicze
		Płocka	Gdańska	Czechowice	Jasło		Jedlicze
Ekstrakt eterowy (węglowodory) Fenole Zawiesina CHZT BZT5	3 0,03 40 103	0,024 58	4 13 77 17	9 0,04 26 107 22,3	2 0,02 7 90 11	50 0,5 50 150

c) odpady stałe - do nich należą szlamy procesowe, zużyte katalizatory, osady ściekowe, osady z uzdatnianiawody, sedymenty i materiały jednokrotnego użycia. Sposób zagospodarowania lub pozbycia się tych materiałów zależy od ich ilości, charakteru fizycznego i chemicznego, stężenia i szkodliwości. Ilość wytwarzanych odpadów stałych zależy od typu rafinerii, wielkości produkcji, stopnia nowoczesności urządzeń, programu produkcyjnego i lokalnych przepisów legislacyjnych. Ilość wytwarzanych odpadów rośnie ze stopniem kompleksowości rafinerii, co wiąże się również z wytwarzaniem w takich rafineriach dokładniej oczyszczonych produktów. 45% wytwarzanych odpadów to szlamy z oczyszczalni ścieków, 20% stanowiły odpady technologiczne, a 35% - odpady nierafineryjne. Na początku lat 90' amerykański przemysł rafineryjny wytwarzał 18 mln t odpadów stałych rocznie, z czego ponad 60% stanowiły osady z uzdatniania wody, a 15% - szlamy z oczyszczalni ścieków. Typowo rafineryjne odpady (specyficzne) stanowiły mniej niż 25% wszystkich odpadów.

Tab. Odpady wytwarzane przez przemysł rafineryjny USA

Odpad

Charakterystyka

Osad ze zbiorników ropy Osad ze zbiorników ołowiowanych Osady ze zbiorników nieołowiowanych Szlamy z separatorów Szlam z neutralizacji HF Zużyte ziemie filtracyjne Szlam z chłodzenia Wodnego Zrzuty emulsyjne Ciała stałe z uzdatniania wody Szlamy z wymieniaczy jonowych Odpady szlamu biologicznie czynnego Muły z wód odpadowych Katalizator z krakingu Katalitycznego Cząstki koksu naftowego

Emulsja olejowo-wodna, rdza, szlamy, glinki Alkilowe pochodne ołowiu, związki metali: As, Se, Hg, Co, Ni, Zn, Mo, inne pozostałości po dodatkach Wydzieliny z ropy naftowej i paliw, produkty korozji zbiorników Muł olejowy, fenole, glinki, związki metali Nierozpuszczalne fluorki wapnia, boksyt, sole glinu Zużyta ziemia, olej, metale Koncentraty soli, produkty korozji, chemikalia procesowe, wycieki z nieszczelności Mieszanina ropy i ciał stałych z odzysku w separatorach po rozdaniach Zawiesina kamienia kotłowego i inertnych ciał stałych Mieszanina złuszczeń zawierających związki Zn, Cr, Ni Materiał z III stopnia oczyszczania ścieków, metale ciężkie Ciała stałe, olej, pył nieorganiczny, drobiny koksu Cząstki glinokrzemianu z zaadsorbowanymi metalami V, Ni, Fe oraz koksem Stały materiał organiczny o dużej zawartości metali

W krajowym przemyśle rafineryjnym wyróżnia się następujące rodzaje odpadów:

• Osady ściekowe,

• Osady podekarbonizacyjne,

• Osady zaolejone,

• Popioły i żużle ze spalania paliw,

• Popioły ze spalania osadów,

• Zużyte ziemie bielące, sorbenty i katalizatory,

• Zużyte ługi i chemikalia,

• Gruz i odpady socjalno-bytowe,

• Smoły porafinacyjne.

Literatura:

1. Surygała J.: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2001.

2. Polskie Zrzeszenie inżynierów i techników sanitarnych o/wielkopolski w Poznaniu: Odpady chemiczne i naftowe odpady niebezpieczne. Materiały szkoleniowe. Wydawnictwo Poznań, marzec 2001.

4. Hejwowska S., Marcinkowski R., Staluszka J.: Chemia 2. Wydawnictwo Pedagogiczne OPERON, Gdynia 2003.

5. Danikiewicz W.: Chemia organiczna. Oficyna edukacyjna Wydanie 3, Warszawa 2002.

6. Internet: http://www.geocities.com/jerzy_krol/Podr/TechChem/ropa.htmt

1

1

3

1. Platforma wiertnicza
2. Warstwy skalne
3. Szyby
4. Gaz i ropa uwięzione w porowatej skale

---