Wykład 6 Weglowce CHC13005w, chemia, chemia ogólna ; nieorganiczna ; metale


VI. WĘGLOWCE

1. Ogólna charakterystyka

Węgiel

Krzem, German

Cyna, Ołów

Metaliczność

niemetal

półmetale

metale

Elektroujemność

2,50

1,74 2,02

1,72 1,55

Struktura elektronowa - liczba wiązań chemicznych

s2p2 sp3 4 wiązania

Więcej niż 4 wiązania - tworzą pierwiastki od 3 okresu, tj. od krzemu: np. SiF62-, SnCl62-, [Pb(OH)6]2-

(dostępność orbitali d)

Stopnie utlenienia: od -4 do +4

Stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały w miarę jak zwiększa się liczba atomowa. Wzrasta natomiast trwałość na
+2 st. utl.

węgiel i krzem na +2 stopniu utlenienia występują bardzo rzadko (CO, SiO)

german częściej występuje na +2 stopniu utlenienia (GeO,
GeS,
GeI2)

dla cyny i ołowiu stopień utlenienia +2 staje się najbardziej
trwały (np. SnSO
4, PbCl2)

Energia wiązań (kJ/mol):

X: C Si Ge Sn

X - X 346 222 188 147

X - O 358 452

Wyjaśnia to dlaczego węgiel tworzy tak wiele związków dzięki silnym wiązaniom typu C - C

Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu π) chemia organiczna

Krzem odgrywa podobną rolę w przyrodzie nieożywionej jak węgiel w przyrodzie ożywionej. Przeważająca część skorupy ziemskiej zbudowana jest z krzemianów. W tym przypadku krzem jest powiązany poprzez: - O - Si - O - Si - O -

2. Węgiel

Rozpowszechnienie - 0,08 % mas. (14-ty pierwiastek)

Minerały: Kalcyt CaCO3

Dolomit (Mg,Ca)CO3

Magnezyt MgCO3

Syderyt FeCO3

W powietrzu ~ 0,04 % obj. (400 ppm).

W stanie wolnym:

0x08 graphic
odmiany alotropowe - diament

- grafit

0x08 graphic

ogrzewanie bez dostępu powietrza

Diament Grafit

1500 - 2700 K

6 - 12 GPa

katalizator: metale

Oszlifowane diamenty brylanty

DIAMENT

GRAFIT

Odległość C - C

154 pm

142 i 335 pm

Gęstość, kg/dm3

3,5

2,1 - 2,3

Przewodnictwo elektryczne

przyczyna: hybrydyzacja

bardzo słabe

sp3

większe niż diamentu

sp2 + el. π

Właściwości

twardy

miękki

0x08 graphic
- węgiel bezpostaciowy nie jest odmianą alotropową węgla

- węgiel drzewny

- węgiel kostny silnie zdeformowana

- sadza sieć grafitu

- koks

W roku 1985 Smalley i Curl z Rice University (w Houston) oraz Kroto (Sussex University) odkryli 3 - cią odmianę alotropową węgla, tzw. FULLERENY. Otrzymali oni w jednej szarży 1010 cząsteczek C60 C70 odparowując grafit za pomocą lasera w strumieniu helu. W ilościach wagowych fullereny zostały otrzymane przez Kratschmara i Fostiropusa z Instytutu Maxa Plancka w Heidelbergu (1990).

0x08 graphic
Swą nazwę fullureny zawdzięczają amerykańskiemu architektowi FULLERENOWI (projektant pawilonu USA na EXPO'67). Cząsteczka C60 ma kształt piłki nożnej:

Cząsteczka C60 składa się z 20-tu sześciokątów i 12-tu pięciokątów przy czym poszczególne pięciokąty nie stykają się ze sobą. Średnica takiej "piłki fullerenowej" wynosi 710 pm.

Już w XVIII wieku EULLER wykazał, że figura geometryczna zbudowana z dowolnej liczby sześciokątów może utworzyć zamknięty wielościan tylko wtedy, gdy doda się 12 pięciokątów równobocznych.

Kryształy C60 są miękkie jak grafit ale po ściśnięciu do 70% pierwotnej objętości stają się twardsze od diamentu. Posiadają właściwości półprzewodnikowe.

Fulleren C60 krystalizuje w sieci regularnej zewnętrznie centrowanej, tj. typu A1 o stałej sieciowej równej 1417 pm.

Fullereny to nie tylko C60. Zamknięte klastery węglowe wymagają co najmniej 28 atomów węgla przy czym górna granica takich ażurowych cząsteczek wynosi 1500 (są to tzw. fullereny giganty). Stwierdzono istnienie C70, C72, C74, C78, C88, C84, C180, C240, C540 i C1500.

0x08 graphic
Przykłady:

C60 C240 C540 C1500

Fullereny w swoim wnętrzu mogą pomieścić atomy metali jak np. lantan. Zapisujemy to jako: M@C60.

W 1991 r. odkryto z kolei nanorurki.

0x08 graphic

Nanorurki to twory o kształcie mikrobambusów a ich rozmiary wynoszą ok. 1 nanometra. Warstwy grafitu zwijają się tutaj nie w kulki (jak w fullerenach) ale w długie rurki.

Ściany rurek zbudowane są więc z sześcioczłonowych pierścieni, jak w graficie. Również w tym przypadku próbuje się wprowadzać atomy metali do ich środka. Powstają więc „metalowe przewody” zbudowane z jednoatomowej warstwy.

Pojawia się pogląd iż nanorurki to czwarta odmiana alotropowa węgla.3. Formy występowania węglowców

Odmiany typu diamentu

Pozostałe odmiany

C

Diament

Izolator

Grafit, fullereny, nanorurki

Si

Krzem

Półprzewodniki

-

Ge

German

-

Sn

Cyna - α

(cyna szara)

Cyna-β (cyna biała) (ukł. tetragonalny) - wł. metal.

Cyna-γ (ukł. rombowy)

Pb

Ołów

Odmiana metaliczna

(ukł. regularny typu A1)

Krzem

Si - 28 % mas. w skorupie ziemskiej krzemiany, glinokrzemiany, krzemionka

Metoda otrzymywania bardzo czystego krzemu:

1o Otrzymywanie:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO ΔHo = -369 kJ/mol

Inny reduktor - aluminium (aluminotermia)

2o Otrzymywanie SiHCl3:

Si + 3HCl = SiHCl3 + H2

temp. > t. topnienia SiHCl3

3o Frakcjonowana destylacja - usunięcie mniej lotnych chlorków
(BCl
3, PCl3)

rozkład

0x08 graphic
4o SiHCl3 Si

1400 K

5o Dalsze oczyszczanie przez topienie strefowe

German

Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo rzadki pierwiastek.

- jego zawartość wynosi 0,3 - 2,4 ppm

Minerały germanit Cu3(Ge,Fe)S4

Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych niektórych gatunków węgli (do 0,X %). Też w niektórych rudach Zn i Cu.

Otrzymywanie bardzo czystego germanu:

HNO3

0x08 graphic
1o Germanit GeO2

H2SO4

2o GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O

3o Destylacja GeCl4

hydroliza

0x08 graphic
4o GeCl4 GeO2

5o GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O

6o Oczyszczanie metodą topienia strefowego - ultraczysty german:
1 atom obcy na 10
12 atomów germanu.

0x08 graphic

0x08 graphic

Cyna - 4  10-3 %

kasyteryt - SnO2

Ołów - 2  10-4 %

galena - PbS

Krzem i german to klasyczne półprzewodniki - na 1 atom przypadają po 4 elektrony walencyjne.

Duże podobieństwo do półprzewodników Si i Ge wykazują związki chemiczne typów:

AIVBIV np. SiC

AIIIBV np. GaAs, GaP

AIIBVI np. ZnSe, CdSe, CdS, HgTe

Tutaj na 1 atom przypadają też przeciętnie po 4 elektrony walencyjne.

Tlenek węgla (CZAD): CO

2C + O2 = 2CO

Produkt niecałkowitego spalania węgla - niedostateczny dostęp tlenu.

Otrzymywanie CO z koksu:0x08 graphic

gaz C + O2 = CO2 ΔHo = - 393 kJ/mol

genera-

torowy C + CO2 = 2CO ΔHo = +172 kJ/mol

0x08 graphic

2C + O2 = 2CO ΔHo = -221 kJ/mol

gaz

wodny C + H2O = CO + H2 ΔHo = +131 kJ/mol

Wiązanie w CO:

0x08 graphic

Hybrydyzacja

diagonalna atomu C:

wymieszanie orbitali

2s i 2px

2 hybrydy typu sp

KK(t)2(2so)2(σx,c-o)2(πy,c-o)2(πz,c-o)2

liczba elektronów na orbitalach wiążących - 6

liczba elektronów na orbitalach antywiążących - 0

rząd wiązania 1/2 (6 - 0) = 3

C O potrójne wiązanie

Moment dipolowy CO: μ = 0,1 D

D l a c z e g o ?

Orbital t atomu węgla równoważy moment dipolowy powstający na skutek przyciągania elektronów wiążących przez atom tlenu

Dwutlenek węgla (CO2) otrzymywanie:

C + O2 = CO2 ΔHo = -393 kJ/mol

CaCO3 = CaO + CO2 T > 1200 K

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

0x08 graphic
Suchy lód stały CO2 - t. krzepn. = 216 K

Kwas węglowy i węglany:

CO2 + H2O = H2CO3

H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 = 210-4

HCO3- = H+ + CO32- Ka2 = 510-11

M2ICO3 - (obojętne) węglany; np. Na2CO3, CaCO3

MIHCO3 - wodorowęglany; np. NaHCO3, Mg(HCO3)2

Cząsteczka CO2:

- hybrydyzacja diagonalna orbitali 2s + 2px atomu węgla orbitale tA i tB

0x08 graphic
- pokrywanie się hybrydów tA i tB atomu węgla z orbitalami px obu atomów tlenu

2 orbitale wiążące

typu σ

Orbitale 2py i 2pz obu atomów tlenu i atomu węgla oddziaływując na siebie powodują powstanie zdelokalizowanych wielocentrowych wiązań typu π.

Powstają 3 orbitale typu πy i 3 orbitale typu πz:

πy, πyo, πy* oraz πz, πzo, πz*

Konfiguracja elektronowa cząsteczki CO2:

6 + 2 8 = 22 elektrony rozmieszczone na orbitalach:

KKK(2sA)2(2sB)2(σc-o,A)2(σc-o,B)2(πy)2(πz)2(πyo)2(πzo)2

(A i B to atomy tlenu)

0x01 graphic

Efekt cieplarniany

Dwutlenek węgla pełni w atmosferze taką rolę jak szklana szyba w szklarni.

Taką rolę pełnią też: O3, tlenki azotu (NOx),CH4 i jego fluorowco-pochodne (freony)

Aż 50 % efektu cieplarnianego spowodowane jest przez CO2

Skąd się bierze CO2 w atmosferze:

- rozkład substancji organicznych w glebie (procesy gnilne),

- spalanie węgla, ropy i jej pochodnych oraz gazu.

Z drugiej strony CO2 jest usuwany z atmosfery.

Fotosynteza materii organicznej:

hυ

nCO2 + nH2O (CH2O)n + nO2

chlorofil

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + 2HCO3-

Powstają rozpuszczalne w wodzie wodorowęglany

Stężenie CO2 w atmosferze rośnie:

początek XX w. ~ 280 ppm

2007r. ~ 390 ppm

Przyrost w skali roku ~ 0,5 %

Jak zapobiegać efektowi cieplarnianemu?

- alternatywne źródła energii (elektrownie wiatrowe, wodne, kolektory słoneczne, energetyka jądrowa)

- spalanie gazu ziemnego daje o 45 % mniej CO2 w porównaniu

z węglem

- powstrzymać wycinanie lasów

b) Tlenki krzemu SiO i SiO2:

SiO2 stanowi 12 % skorupy ziemskiej, a z uwzględnieniem minerałów krzemianowych aż 52 %.

Odmiany krzemionki:

kwarc trydymit krystobalit

α, β α, β, γ α, β

Ponadto bezpostaciowy SiO2 - opal, ziemia okrzemkowa.

Krzem we wszystkich odmianach krzemionki ma liczbę koordynacyjną 4, a tlen 2. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch tetraedrów. poszczególne odmiany SiO2 różnią się sposobem ułożenia czworościanów [SiO4]4-.

SiO2 nie rozpuszcza się w wodzie!

Reaguje tylko z HF:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

i bardzo powoli z wodnymi roztworami NaOH i Na2CO3.

Łatwo natomiast stapia się z tymi związkami:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

SiO2 + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H2O

SiO2 + 2Na2CO3 = Na4SiO4 + 2CO2

c) Kwasy krzemowe

Krzemiany hydrolizują dając kwasy krzemowe:

SiO4 4- + 4H2O = H4SiO4 + 4OH-

kwas ortokrzemowy

0x08 graphic
Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o ogólnym wzorze xSiO2 yH2O

0x08 graphic
Mogą również powstać rozgałęzione łańcuchy:

0x08 graphic
d) Krzemiany

W krzemianach występują oddzielnie grupy [SiO4]4- lub mogą łączyć się narożami. Takie łączenie daje struktury rozbudowane.

Struktura jonu [SiO4]4- wygląda następująco:

0x08 graphic

Podział krzemianów:

1o Zawierają pojedyncze grupy [SiO4]4- ortokrzemiany

0x08 graphic
Np. oliwin. Pomiędzy tymi grupami są kationy Mg2+ lub Fe2+ (Mg,Fe)2SiO4

0x08 graphic
2o Krzemiany wyspowe. Zawierają zespoły 2, 3 lub 6 tetraedrów,
np. beryl - Be
3Al2(SiO3)6 o zespołach [Si6O18]12-

0x08 graphic
3o Krzemiany łańcuchowe i wstęgowe, np. enstatyt - (MgSiO3)

4o Krzemiany warstwowe, np. talk - Mg3Si4O10(OH)2 )

0x08 graphic

5o Krzemiany o trójwymiarowej strukturze

0x08 graphic

e) Szkła

Zdolność tworzenia szkieł, tzn. zastygania w bezpostaciową masę wykazują :

- SiO2, B2O3 i P4O10

- ich stopy z tlenkami litowców i wapniowców,

- ich stopy z PbO i Fe3O4

- Także: elementarny selen i polistyren

Jak otrzymuje się szkło?

- stapianie piasku z sodą (Na2CO3) i wapieniem (CaCO3) w temp. ok. 1800 K,

- ponadto dodatki potażu (K2CO3), boraksu (Na2B4O7 10H2O), glejty ołowianej (PbO)

- dodatek substancji barwiących :

Fe(II) na zielono

Fe(III) na brunatno

Au na rubinowo

S z k ł o w o d n e - wodne roztwory krzemianów sodu (Na2SiO3) i 

potasu (K2SiO3) impregnacja tkanin i papy zwiększa się ich ognioodporność.

f) Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i Pb

+2 stopień utlenienia:

Ge

Sn

Pb

XO

GeO

SnO

PbO

Wodorotlenki

-

Sn(OH)2

Pb(OH)2

Jony

Sn2+

Sn(OH)42-

Pb2+

Pb(OH)42-

0x08 graphic
Wodorki Sn(II) i Pb(II) posiadają właściwości amfoteryczne, tzn. roztwarzają się w roztworach wodnych wodorotlenków:

Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3- hydrokso-

Sn(OH)2 + 2OH- = Sn(OH)42- cyniany(II)

+4 stopień utlenienia:

Ge

Sn

Pb

XO2

GeO2

SnO2

PbO2

Kwasy,

jony

H2GeO3, GeO32-

H4GeO4, GeO44-

[Sn(OH)6]2-

[Pb(OH)6]2-

Otrzymywanie hydroksocynianów(IV) z SnO2 poprzez stapianie NaOH:

SnO2 + 2NaOH = Na2SnO3 + H2O

Na2SnO3 + 3H2O = Na2[Sn(OH)6]

Minia: Pb3O4 Pb2IIPbIVO4

4 Związki węgla z azotem i ich pochodne

Cyjanowodór:

HCN silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN CN- + H+

bardzo słaby kwas: Ka = 710-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C N C N - H

cyjanowodór izocyjanowodór

Sole cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe2+ i Fe3+ tworzy aniony kompleksowe:

[Fe(CN)6]4- aniony heksacyjanożelazianowe(II)

[Fe(CN)6]3- aniony heksacyjanożelazianowe(III)

5. Węgliki

Węgliki to związki węgla z pierwiastkami o niższej elektroujemności niż węgiel.

Są to związki z:

- metalami,

- krzemem i borem.

Wyróżniamy węgliki:

a) jonowe (typu soli),

b) międzywęzłowe,

c) kowalencyjne.

ad a) Zawierają aniony C4-, C22- lub C34-

Al4C3 metanki (C4-)

Na2C2, CaC2 acetylenki (C22-)

Mg2C3 allilki (C34-)

Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy metali i aniony C4-, C22- lub C34-).

ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się atomy węgla

(rat > 130 pm, rc = 77 pm).

Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K) wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub 6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V2C, WC, W2C

ad c) SiC, B4C

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

SiC karborund bardzo twardy elementy grzejne

(sylity) i materiał szlifierski

Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)

  1. Inne związki węglowców

  1. CS2 - dwusiarczek węgla

COS - tlenosiarczek węgla

  1. CF4 - czterofluorek węgla

CCl4 - czterochlorek węgla

CCl2F2 - dichlorodifluorometan (freon)

  1. SiF4 - czterofluorek krzemu

H2SiF6 - kwas heksafluorokrzemowy

  1. GeS - siarczek germanu(II)

SnS - siarczek cyny(II)

PbS - siarczek ołowiu(II)

GeS2 - dwusiarczek germanu(IV)

e) SnCl2 - chlorek cyny(II)

(NH4)2[SnCl6] - sześciochlorocynian(IV) amonu

  1. Pb(NO3)2 - azotan ołowiu(II)

PbSO4 - siarczan ołowiu(II)

PbCO3 - węglan ołowiu(II)

PbCrO4 - chromian ołowiu(II)

PbCl2 - chlorek ołowiu(II)

Zestawienie właściwości kwasowo-zasadowych pierwiastków

grup 14 - 17

Fluorowce

Tlenowce

Azotowce

Węglowce

st.

utl.

+1

+3

+5

+7

st.

utl.

+4

+6

st.

utl.

+3

+5

st.

utl.

+2

+4

F

Cl

Br

I

-

k

k

k+z

-

k

k

k+z

-

k

k

k

-

k

k

k

O

S

Se

Te

-

k

k+z

k+z

-

k

k

k

N

P

As

Sb

Bi

k

k

k+z

z

z

k

k

k

k

k

C

Si

Ge

Sn

Pb

-

-

-

k+z

k+z

k

k

k

k

k

Komentarz: st. utl. - stopień utlenienia

k - właściwości kwasowe

z - właściwości zasadowe

k+z właściwości kwasowo-zasadowe (amfoteryczne)

Koniec rozdz. VI

Władysław Walkowiak Wykład - Chemia Nieorganiczna

1/36

ChN_Wykład 6_VI. Węglowce.

{

}

{

}

Schemat urządzenia do oczyszczania ciał stałych metodą topienia strefowego.

walencyjnych



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Wykład 10 Pierwiastki -d i -f elektronowe CHC13005w, chemia, chemia ogólna ; nieorganiczna ; metale
Zakres materiału obowiązujący na II kolokwium wykładowe, Chemia ogólna i nieorganiczna, giełdy
Węglowce (2), 08. MEDYCYNA, 1.Analityka medyczna, I rok, Chemia ogólna i nieorganiczna, Inne
Wykład Wprowadzenie CHC13005 w, CHEMIA NIEORGANICZNA II CHC 1040 s
Węglowce (1), 08. MEDYCYNA, 1.Analityka medyczna, I rok, Chemia ogólna i nieorganiczna, Inne
2 chemiaogolna wyklad 290909, Wykład Chemia ogólna i nieorganiczna prof
Chemia ogólna i nieorganiczna wykład
kinetyka, studia, ochrona środowiska UJ, chemia ogólna i nieorganiczna, wyrównawcze
rownowagi1, studia, ochrona środowiska UJ, chemia ogólna i nieorganiczna, wyrównawcze
Nazewnictwo IUPAC, Studia - Inżynieria materiałowa, Chemia ogólna i nieorganiczna, Klasyfikacja i na
Teoria do I i II gr. anionów, ~FARMACJA, I rok, CHEMIA OGÓLNA I NIEORGANICZNA, Chemia końcowy z kati
28, ~FARMACJA, I rok, CHEMIA OGÓLNA I NIEORGANICZNA, Egzamin chemia
Chemia ogolna i nieorg 13 2010
Opracowanie - chemia ogólna i nieorganiczna, Nanotechnologia, sem I, chemia
Litowce, 08. MEDYCYNA, 1.Analityka medyczna, I rok, Chemia ogólna i nieorganiczna, Inne

więcej podobnych podstron