ANNA BRACIKOWSKA
EWA CYRANKIEWICZ
OCHRONA ŚRODOWISKA
GRUPA A
ZESPÓŁ IV
ĆWICZENIE NR 1
TEMAT: BADANIE FLUORESCENCJI EKSCYMEROWEJ PIRENU.
Część teoretyczna
W temperaturze pokojowej większość cząsteczek znajduje się na najniższym poziomie oscylacyjnym podstawowego stanu elektronowego. Przejścia, które zachodzą w wyniku pochłaniania kwantu promieniowania, odbywają się właśnie z tego poziomu. Poziomy rotacyjne wszystkich cząsteczek chemicznych w roztworach położone są blisko siebie, tak, aby nie można było ich rozdzielić zwykłymi metodami spektralnymi.
Cząsteczka fluoryzuje w wyniku przejścia promienistego z poziomu o stanie S1 na dowolny ocsylacyjno-rotacyjny poziom stanu podstawowego. Jeżeli w przejściu tym uczestniczą wszystkie cząsteczki wzbudzone, to wydajność kwantowa fluorescencji badanego roztworu wynosi 1. Częśc wzbudzonych cząsteczek może przechodzić do stanu podstawowego również w inny sposób np. poprzez stan trypletowy lub mogą ulec reakcji fizykochemicznej. W temperaturze pokojowej absorpcja zachodzi praktycznie tylko z zerowego poziomu oscylacyjnego stanu podstawowego, a emisja z zerowego poziomu oscylacyjnego pierwszego stanu wzbudzonego.
Dlatego tzw. Przejście 0-0 ma tę sama energię w przypadku absorpcji i emisji. Pozostałe przejścia są energetycznie uboższe lub bogatsze. Oznacza to, że widmo fluorescencji jest przesunięte w kierunku fal dłuższych w stosunku widm absorpcji.
Pasma absorpcji i fluorescencji mogą się wzajemnie nakładać w zakresie pasm odpowiadających przejściom 0-0 . Kształt pasma absorpcji i emisji zależy od rozkładu energii poziomów oscylacyjnych stanów podstawowych i wzbudzonych.
Prawo Stokesa głosi, że:
,, Długosć fali promieniowania fluorescyjnego jest zawsze większa od długości fali promieniowania absorbowanego dla tego samego przejścia elektronowego.''
W temp. Pokojowej oprócz zerowego poziomu oscylacyjnego stanu podstawowego, np. poziom V=1 mogą być również obsadzone i dlatego może zachodzić przejście 1 → 0, które daje bardzo słabe pasmo absorpcji. Długosć fali promieniowania fluorescyjnego w takim przypadku jest mniejsza od długości fali promieniowania absorbowanego. Występuje wtedy tzw. Fluorescencja antystokesowska.
Promienisty czas życia fluorescencji τ0 jest to czas życia cząsteczki wzbudzonej, w przypadku gdy fluorescencja jest jedynym procesem dezaktywacji. Można jąobliczyć w przybliżeniu, posługując się równaniem:
gdzie: Vm - średnia liczba falowa pasma absorpcji w cm-1
- oznaczony eksperymentalnie współczynnik absorpcji, scałkowany po całym
paśmie absorpcji
Wydajność kwantowa fluorescencji φf definiuje się ją jako stosunek szybkości fluorescencji do szybkości absorpcji fotonów przez cząsteczki w stanie podstawowym ( S0 ), czyli
Wyrażenie na wydajność kwantową fluorescencji
W przypadku gdy stężenie substancji wygaszającej [Q] =0 mamy
Fluorescencja opóźniona typu ,,P''
Jeżeli różnica energii między najniższymi stanami singletowymi i trypletowymi jest porównywalna z energią RT ( cieplną ), to w drodze aktywacji termicznej można spowodować przejście cząsteczki ze stanu trypletowego T1 z powrotem na pierwszy wzbudzony stan singletowy S1. W ten sposób przebiega proces opóżnionej fluorescencji dla danej cząsteczki M:
Wydajnosć kwantowa fluorescencji jest zależna od temp., ponieważ ponowne obsadzenie stanu S1 wymaga energii aktywacji
Fluorescencja opóźniona typu ,,P''
Zjawisko fluorescencji opóźnionej może powstawać także w wyniku tzw. procesu anihilacji tryplet-tryplet.
Zjawisko anihilacji tryplet-tryplet występuje często w kryształach, w których dwa ekscytony trypletowe migrując poprzez uporządkowane cząsteczki spotykają się ze sobą.
Ekscyton - kwant energii wzbudzenia elektronowego, wędrujący wewnątrz periodycznej sieci kryształu. Ruch tego kwantu scharakteryzowany jest przez wektor falowy.
Czas życia opóźnionej fluorescencji typu ,,P'' jest dwukrotnie mniejszy od czasu życia stanu trypletowego.
Mechanizm fluorescencji opóżnionej polega na anihilacji tryplet-tryplet. Jednak proces ten np. dla pirenu może zachodzić poprzez etap pośredni, w którym występuje indywiduum przejściowe P2**( singlet ):
( singlet )
( singlet ) →
( fluorescencja ekscymerowa )
( singlet ) →
( fluorescencja opóżniona )
Fluorescencja ekscymerowa i ekscypleksowa
Zjawisko długofalowej fluorescencji ekscymerowej występuje w przypadku pirenu o różnych stężeniach. Zjawisko to jest spowodowane zmianą stęzenia i sugeruje asocjacje dwóch cząsteczek pirenu. Ponieważ jednak kontur widma absorpcji nie zależy od stężenia, obydwie asocjujące cząsteczki nie mogą występować w swoich stanach podstawowych. Foster i Kaspar przypisali ten nowy rodzaj fluorescencji zanikowi ekscymeru prowadzącemu do utworzenia czasteczki w stanie podstawowym.
Ekscymer - jest to wzbudzony elektronowo dimer, nie związany w stanie podstawowym, a więc istniejący ( trwały ) tylko w stanie wzbudzonym.
If - natężenie promieniowania fluorescyjnego
D - dimer ( ekscymer )
M - manomer
R - odległość między płaszczyznami obu
cząsteczek
Krzywe energii potencjalnej układu dwóch cząsteczek pirenu przed i po wzbudzeniu jednej z nich oraz fragment widma fluorescencji
( singlet )
P2**( singlet )
Podobnie jak w przypadku emisji ekscymerowej, niekiedy można zaobserwować długofalową ( w stosunku do emisji monomeru ) bezstrukturalną emisję ekscypleksu.
Ekscypleks ( heteroekscymer ) - jest to wzbudzony elektronowo kompleks ( dwie różne cząsteczki ) nie związane w stanie podstawowym. Długofalową emisję tłumaczy się powstawaniem ekscypleksu:
Wnioski:
Wykonywane ćwiczenie polegało na zbadaniu fluorescencji ekscymerowej pirenu o różnych stężeniach. Przy małych stężeniach roztworu zaobserwowałyśmy fluorescencję krótkofalową, a widmo ma kontur odpowiadający konturowi widma absorpcji przejścia S0 → S1. Przy większych stężeniach pirenu pasmo emisji normalnej zostaje zastąpione stopniowo przez szerokie pasmo nie wykazujące struktury subtelnej przesunięte w kierunku fal dłuższych. Na wykresie pojawiły się pewne błędy, które mogły być spowodowane zanieczyszczeniem próbki, niezbyt dokładnym wykonaniem ćwiczenia lub mogły wyniknąć z innych przyczyn od nas niezależnych.