IMG$22

242    6. Analiza miareczkowa. Komplcksomeiria

Pośrednie oznuczanie anionów polega na tym, że oznaczany anion strąca się odpowiednim kationem, a nadmiar użytego kationu odmiareczkowuje się w przesączu po oddzieleniu osadu mianowanym roztworem EDTA. W ten sposób oznacza się na przykład siarczany, stosując do strącania roztwór chlorku baru. Oznaczając pośrednio cyjanki, do badanego roztworu dodaje się nadmiar roztworu soli niklu — powstaje kompleks Ni(CN>4^-. Nic związaną część jonów niklu odmiareczkowuje się roztworem EDTA wobec mureksydu jako wskaźnika. Można też oznaczany anion strącić, odsączyć i przemyć, a następnie rozpuścić osad i odmiarcczkować roztworem EDTA równoważną mu ilość kationu. W ten sposób można oznaczać siarczany, fosforany, arseniany, szczawiany i in.

Kwas ctylenodiaminotctraoclowy jest odczynnikiem mało selektywnym, tworzy bowiem chelaty prawie ze wszystkimi wiclowartościowymi jonami metali. Wzrost selektywności miareczkowań osiąga się przez właściwe ustalenie pH badanego roztworu. Metale trój- i czterowartościowe (np. bizmut, żelazo, tor, cyrkon) tworzą kompleksy trwalsze i można je miareczkować roztworem EDTA w środowisku kwasowym. Obecne w roztworze metale dwuwartościowc nie przeszkadzają przy tym.

Skutecznym sposobem umożliwiającym miareczkowanie roztworem EDTA jednych metali w obecności drugich jest maskowanie jonów przeszkadzających za pomocą odpowiednich środków komplcksujących. Cyjanki maskują takie metale, jak nikiel, kobalt, miedź, cynk. kadm i żelazo(II), i pozwalają miareczkować w ich obecności magnez, wapń. bar, mangan i ołów. Trictanoloamina maskuje w środowisku alkalicznym glin. żclazo(IIl) i tytan. 2,3-Dimcrkaptopropanol maskuje w środowisku amoniakalnym rtęć. cynk, antymon, cynę. Fluorki maskują jony glinu, żclaza(III) i tytanu: z kationami metali ziem alkalicznych tworzą trudno rozpuszczalne osady.

Jeśli brak jest odpowiedniego środka maskującego albo przeszkadzające danemu oznaczaniu jony występują w większej ilości, to należy je oddzielać strąceniowo, ekstrakcyjnie. destylacyjnie lub stosując wymieniacze jonowe.

6.2.2. Przygotowanie 0,01 M roztworu EDTA

W miareczkowaniach kompleksometrycznych najczęściej korzysta się z roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L. Wybór stężenia odczynnika zależy od zawartości oznaczanego jonu w badunym roztworze. Spośród bardziej stężonych roztworów EDTA stosuje się roztwory 0.1 M. 0,05 M lub 0,02 M; spośród roztworów rozcieńczonych — 0.005 M lub 0,002 M. Duża czułość wskaźników kompleksometrycznych umożliwia stosowanie nawet 0.001 M roztworu EDTA.

Roztwór EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej od-ważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu).

W celu otrzymania jednego litra 0.01 M roztworu EDTA rozpuszcza się w wodzie 3,7210 g Na₂H₂Y • 2H₂0 lub 3,3610 g soli bezwodnej Nn₂H₂Y (wysuszonej w temp. 120-I30°C) i rozcieńcza roztwór wodą w kolbie miarowej do I litra. Od ważki potrzebne do przygotowania 1 litra 0,05 M roztworu EDTA wynoszą odpowiednio: 18,6050 g Na₂H₂Y - 2H₂0 i 16.8050 g Na₂H₂Y.

Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z od ważki nie jest pewne (np. nie jest znana czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np. magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody. Roztwory EDTA przechowywane w naczyniach szklanych są trwale.

6.2.3. Przykłady miareczkowania roztworem EDTA Oznaczanie magnezu

Magnez oznacza się w środowisku amoniakalnym (pH ok. 10) wobec czerni criochro-mowej T jako wskaźnika. Metale pierwszych trzech grup analitycznych przeszkadzają kompleksomctrycznemu oznaczaniu magnezu. Większe ilości oddziela się strąccniowo. ekstrakcyjnie lub za pomocą wymieniaczy jonowych. Mniejszych ilości metali przeszkadzających nie usuwa się. lecz maskuje takimi odczynnikami, jak cyjanek potasu (Fe. Cu. Zn. Cd. Ni. Co), trietanoloamina (Fe. Al. Ti. Mn). 2.3-dimcrkaptopropanol (Bi. Pb. Hg. Cu). Stosując jako środek maskujący cyjanek potasu, dodaje się do roztworu badanego nieco reduktora (np. kwasu askorbinowego lub hydroksyloaminy). cyjanki bowiem tworzą trwalsze kompleksy z metalami na niższym stopniu utlenienia. Można też oddzielać magnez od niektórych metali przeszkadzających, występujących w większych ilościach, przez strącenie w postaci Mg(OH)a lub MgNHjPOa. po przeprowadzeniu tych metali w rozpuszczalne kompleksy, np. amoniakalne, cyjankowe.

Wapń oddziela się od magnezu, strącając go w postaci węglanu lub szczawianu. Strącanie wupniu szczawianem anionu utrudnia obserwację PK miareczkowania magnezu, ponieważ nadmiar jonów szczawianowych tworzy z jonami magnezu kompleks. Zwykle, po oddzieleniu lub zamaskowaniu metali pierwszych trzech grup. miareczkuje się magnez z wapniem. Osobno oznacza się zawartość wapnia przez miareczkowanie roztworem EDTA w środowisku wodorotlenku metalu alkalicznego, wobec murcksydu jako wskaźnika, i oblicza zawartość magnezu z różnicy. Większa ilość jonów fosforanowych przeszkadza oznaczaniu magnezu. Najwygodniej oddziela się je za pomocą wymieniaczy jonowych.

Komplcksomctrycznic można oznaczać wobec czerni eriochromowcj T lub kaniul-gitu jako wskaźnika sumę magnezu i wapnia, np. w glinokrzcmianach i w minerałach węglanowych, oraz magnez w stopach aluminiowych.

Przygotowanie roztworów

Roztwór wzorcowy magnezu, 0,01 M. I) Rozpuścić 0.2432 g metalicznego magnezu odpowiedniej czystości w 25 mL I M HG i rozcieńczyć roztwór wodą w kolbie miarowej do I litra. 2) Wysuszyć, a następnie przeprażyć krótko w temp. ok. 400"C siarczan magnezu odpowiedniej czystości. Rozpuścić 1,2038 g bezwodnego MgSO.i i rozcieńczyć roztwór wodą w kolbie miarowej do I litra.