skrypt wzory i prawa z objasnieniami70

138 Entropia. Interpretacja statystyczna

■ Makroskopowy stan układu może być określony za pomocą parametrów makroskopowych, charakteryzujących układ jako całość (objętość, ciśnienie, temperatura, energia wewnętrzna ild). Układ makroskopowy składa się 2 bardzo dużej ilości cząsteczek Gdy jego stan scharakteryzujemy tak dokładnie, że opiszemy stany wszystkich jego cząsteczek, to mamy do czynienia z mikroskopowy m stanem układa

■    Każdy makroskopowy stan układu może być zatem zrealizowany na wiele sposobów, odpowiadających różnym mikroskopowym stanom układu. Prawdopodobieństwem termodynamicznym (wagą statystyczną) stanu nazywa się liczbę O mikroskopowych stanów układu odpowiadających danemu stanowi makroskopowemu. Entropia jest proporcjonalna do log&rytmu naturalnego z Q.

Tak więc droga zasada termodynamiki mówiąca o wzroście entropii w układzie izolowanym odpowiada stwierdzeniu, że izolowany układ termodynamiczny dąży do stanów o wyższym prawdopodobieństwie termodynamicznym, czyli do takich sanów makroskopowych, które mogą być realizowane na więcej sposobów w skali mikro, a więc stanów mniej uporządkowanych. Można więc stwierdzić, że w układzie izolowanym następuje wzrost nieporządku.

■ Rozważmy sposoby rozkładu N cząsteczek gazu w dwóch połowach naczynia Podanie, które cząsteczki znajdują się w której połowic opisuje stan gazu w sposób mikroskopowy. Opis makroskopowy sprowadza się do podania liczby cząsteczek w lewej i w prawej połowie naczynia. Czyli stan makroskopowy opisany jako n cząsteczek w lewej połowie będzie związany z liczbą stanów mikroskopowych określonych prze/ liczbę możliwych wyborów n cząsteczek spośród liczby wszystkich N cząsteczek, która jest określona wzorem (liczba kombinacji określona dwumianem Newtona [ * 1)

Cl(n, N- n)=

Stanem równowagi dla cząsteczek gazu w naczyniu jest równomierny ich rozkład, tzn. po N/2 cząsteczek w każdej połowic naczynia. Wówczas prawdopodobieństwo termodynamiczne jest maksymalne: Q(M2, Ni2) =    '

■    W temperaturze zera bezwzględnego dało znajduje się w stanie podstawowym (wszystkie atomy mają swoje ustalone pozycje, mc ma żadnego ruchu) - stan makroskopowy realizowany jest więc w jeden możliwy sposób. Zatem prawdopodobieństwo termodynamiczne jest równe jedności (f} = 1). Wzór (7$) prowadzi w talchn przypadku do zerowej wartości entropii. Stąd wynika, że jeśli temperatura dała dąży do zera bezwzględnego, to entropia ciała dąży do zeru Tezę tą nazywa nę trzecią zasadą termodynamiki Jest to prawdziwe dla substancji czystych (pierwiastków chemicznych bez zanieczyszczeń). Dla innych substancji istnieje w temperaturze T=0 tzw entropia resztkowa. Wynika to 7. faktu, że w substancjach zanieczyszczonych zanieczyszczenia (domieszki) mogą znajdować się w różnych miejscach a zatem stan makroskopowy może być realizowany na wiek różnych mikroskopowych sposobów

■    Układ, który znajduje cię w stanie równowagi od czasu do czasu samorzutnie odchyla się od tego stanu Jednak odchylenia te są małe i trwają bardzo krótko. Na przykład w dostatecznie rozrzedzonych gazach możliwe są przypadkowe odchylenia od równomiernego rozkładu cząsteczek w danej objętości. W wyniku tego gęstość gazu w różnych miejscach może się różnić od średni ej gęstości odpowiadającej stanowi równowagi Podobnie mogą występować przypadkowe odchylenia innych wielkości fizycznych (np temperatury, ciśnienia) od ich waitośa średnich Zjawiska te nazyw^ąsię (hiktuscjami - fluktuacjami gęstości, temperatury, ciśnienia.

75. Entropia - interpretacja statystyczna

entropia układu

stała Boltzmana

k = 1,38 x 10 ^J/K    prawdopodobieństwo termodynamiczne

- liczba różnych stanów mikroskopowych odpowiadających danemu stanowi makroskopowemu

Prawdopodobieństwo termodynamiczne dla gazu w naczyniu

liczba cząsteczek w prawej połowie naczynia

:

Termodynamika

139

liczba cząsteczek

prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu takiego, że w lewej połowie naczynia znajduje się n cząsteczek a w prawej N - n cząsteczek

Nr

Q(n,N-n) =

N\

n\(N-n)l

\	7
n	N-n

76. Trzecia zasada termodynamiki (Twierdzenie Nernsta)

Jeżeli temperatura ciała dąży do zera bezwzględnego, to entropia ciała dąży do zera.

lim 5 = 0 0