CCF20091008112

Rozdział XTI

ANALIZA RENTGENOSTRUKTURALNA

1. Wprowadzenie

W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich przy przejściu przez substancje krystaliczne. Przez pojęcie dyfrakcja promieni rozumie się te odgięcia od pierwotnego ich kierunku, które następują przy przechodzeniu promieni przez system szczelin o szerokości współmiernej z długością fali promieni świetlnych. Wiązka promieni przechodząca przez siatkę dyfrakcyjną odchyla się od swojej pierwotnej drogi pod określonym kątem. Kryształy dowolnej substancji składają się z atomów ułożonych w przestrzeni w stały i określony sposób tak, że zawsze można znaleźć w krysztale system atomów ułożonych w jednej płaszczyźnie. Odległości między takimi płaszczyznami w siatce krystalicznej są charakterystyczne dla danego kryształu i wynoszą 0,05-2,0 nm. Siatka krystaliczna staje się jednocześnie pewnego rodzaju siatką dyfrakcyjną dla promieni rentgenowskich.

Z geometrycznego punktu widzenia dyfrakcję można też przedstawić jako rezultat odbicia promienia pierwotnego od płaszczyzn {hkl) siatki krystalicznej.

W. Bragg i J. W. Wulf udowodnili, że interferencyjne odbicie zachodzi w tych przypadkach, gdy wiązka promieni rentgenowskich o takiej samej długości fali pada na stos płaszczyzn sieciowych {hkl) kryształu, równoległych do siebie i odległych od siebie o te same odstępy pod takim kątem 9, że różnica dróg między promieniem odbitym od jednej płaszczyzny sieciowej a promieniem odbitym od sąsiedniej płaszczyzny jest równa całkowitej długości fali promieniowania padającego lub jej całkowitej wielokrotności. Warunki te wyraża wzór:

nX = 2d_(hkl)s\n9

gdzie:

n — całkowita wielokrotność długości fali,

X — długość monochromatycznej fali rentgenowskiej,

d — odległość między płaszczyznami,

9 — kąt braggowski.

Z tego wzoru wynika, że interferencyjne odbicie promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych kryształu może nastąpić tylko wtedy, gdy nachylenie płaszczyzny sieciowej względem promieni padających, długość ich fali i odstęp płaszczyzn sieciowych są tak dobrane, że-spełniają warunek określony tym równaniem.

Stwierdzono również, że zarówno kąty ugięcia, jak i względne natężenie wiązek promieni rentgenowskich o określonej długości fali, ugiętych przez daną substancję krystaliczną, są charakterystyczne dla danej substancji. Kierunki ugięcia i natężenie ugiętych wiązek promieni rentgenowskich o danej długości fali zależą przede wszystkim od składu chemicznego substancji i układu, w jakim krystalizuje.

W celu identyfikacji minerałów ilastych za pomocą promieni rentgenowskich stosuje się tzw. metodę proszkową. Metoda ta polega na roztarciu badanej substancji na drobny proszek złożony z drobnych, zorientowanych w różnych kierunkach, kryształów i oświetleniu go monochromatycznymi promieniami rentgenowskimi. Wśród tych kryształów zawsze znajdują się takie, których płaszczyzna będzie tworzyć z padającymi promieniami kąt, przy którym będzie zachodzić interferencyjne odbicie promieni rentgenowskich, tzn. będą spełnione warunki równania Bragga-Wulfa.

Odbicie zajdzie we wszystkich kierunkach, tak jak kryształy były zorientowane. Przy odpowiednio różnym d i 9, w rezultacie dyfrakcji przy przejściu promieni rentgenowskich przez drobnokrystaliczny proszek, na filmie rentgenowskim założonym centrycznie wokół preparatu pojawi się szereg pierścieni odpowiadających różnym odległościom sieciowym.

Kierunki i natężenie promieni rentgenowskich ugiętych przez substancję krystaliczną można rejestrować na filmie. Z otrzymanych rentgenogramów drogą pomiaru i odpowiednich obliczeń z przekształconego wzoru Bragga-Wulfa możemy otrzymać wartości d(_hk!) charakterystyczne dla danej substancji:

, nX

“(hkl) - 2_sj_n<9

W ostatnich latach coraz szerzej są stosowane do analizy dyfrakcyjnej aparaty zwane dyfraktometrami. W dyfraktometrze natężenie promienia ugiętego jest mierzone albo bezpośrednio, albo dzięki jonizacji, jaką wywołuje on w gazie, lub wreszcie dzięki fluorescencji w ciele stałym.

Na rycinie 83 przedstawiono schemat dyfraktometru rentgenowskiego (według B. D. Cullity, 1964). Na stoliku 1, który można obracać dookoła osi 0 prostopadłej do płaszczyzny rysunku, jest umieszczony preparat proszkowy 2 w postaci płaskiej płytki. Źródłem promieni rentgenowskich jest anoda lampy rentgenowskiej 3. Promienie rentgenowskie ulegają dyfrakcji w preparacie tworząc zbieżną wiązkę ugiętą, która zostaje zogniskowana na szczelinie 4 i wchodzi do licznika 5 umieszczonego na wózku 6, dającego się obracać dookoła osi 0. Położenie kątowe wózka (20) można odczytać na wycechowanej skali 7. Specjalne szczeliny 8 i 9 ograniczają i kolimują wiązkę padającą i ugiętą. Stolik 1 i wózek 6 są sprzężone mechanicznie tak, że obrotowi licznika 2x stopni towarzyszy obrót preparatu o x stopni, co zapewnia równość kątów padania i odbicia od płaskiego preparatu i to, aby były one równe połowie całkowitego kąta ugięcia (niezbędne w celu zacho-

237