P1100099

gdtłc: * — stopień ^miareczkowania, c_a — sfęźcnfe początkowe kwsixu, ora* _€łJ potencfifn równowagi na podstawie równania (3.22)

£, — 0.059 Ig Co(t    dla x -c I    (3 ^

F._w - 0.059 Ig AT.-0.059 ig tr₀(v - I) dla * > 1 Wyraz 0.059 Ig A'. ■= 0,82 V reprezentuje tutaj potencjał normalny aj reakcji elektrochemicznej (3.19). Potencjał równowagowy w punkcie równowy. nikowyrn jest potencjałem mieszanym, zależnym od reakcji (3.18) i (3.19). Pothti. wśając x — I do równań (3.56) i (3.57)°, otrzymuje się¹*

0,41 V—0,059 lg-1^5- P§tó

gdzie <*, — stężenie miody w roztworze miareczkującym.

Ciikonila zmiana potencjału podczas miareczkowania przy założeniu, te ę'J

Afi « 0,82 V

Przebieg krzywej miareczkowania potencjo metrycznego przedstawiono

511

| 0.059**, __0>0591e « ² i    l/c«

na

rys. 3.II.

tu'/*.

Rys. 3.11 Krzywa potencjoinel rycznego aiiaroczkowania mocnego kwusu mocną zjundst W przypadku miareczkowania rrdoks

-* Fe^,ł+Ce³ 1    (3-59)

dJa którego krzywe prąd-napięeie przedstawione są na rys. 9.7, potencjał wskaźnikowej elektrody platynowej do punktu równo warnikowego jest określony przez reakcje elektrochemiczną

(J.60)

Fe³ +e -*V (E_oa) n po punkcie równo ważnikowym — przez reakcję

(3.61)

ⁿ Podstawienia takiego nie można wykonać, ponieważ, równania (3.56) I (3.57) ^ _n|_a. określone dla / -I.

" Potencja! równowagowy można obliczyć z równania (3.22), podstawiając pn 7 (mb-reczfcowanie mocnego kwacu mocną zasadą) — prayp. tłum.

£, mm —0,059*7 • -0.41

Cc**+*--Cc^,v    (Ł’₀,,)

Jeśli pominie się zmiany objętości) oraz r₀ = I, wówczas dla potencjału równowag

E, - £^j+0.059    = BJ,,+0,059 łg ~

dla X < 1    (3.62)

*, = £.2+0,059 lg    . ^+0.059 !g(x-l)

dla x > 1    (3.63)

Potencjał równowagi w punkcie równoważnikowym jest potencjałem mieszanym reakcji (3.60) i (3.61). Dla jc = I

(3.64)

/cv _ £..+£.2 V^rrM* ~ ~    —~”

W ogólnym przypadku dla reakcji z niejednorodnymi współczynnikami

fl Utl,+ó Rcd₂ = a Red,+6 Utl₂    (3.65)

potencjał równowagi w punkcie równoważnikowym

(£r)clv«

fr£.l+^tf£.2

o+ó

(3.66)

Potencjał punktu przegięcia nie zawsze musi być równy potencjałowi punktu równoważnikowego. W przypadku reakcji z niejednorodnymi współczynnikami krzywe miareczkowania są niesymetryczne i pomiędzy punktami przegięcia i równoważnikowym powstaje przesunięcie, które może być źródłem błędu systematycznego.

3.10. ZASTOSOWANIE POTENCJOMETRU

Potcncjoinctria bezpośrednia może być stosowana do pomiaru aktywności jonów w roztworach wodnych i niewodnych. Potencjał elektrody jest w dużej mierze własnością selektywną, można więc mierzyć aktywność w mieszaninach złożonych W celu uzyskania powtarzalnych wyników potuinrów trzeba korzystać z różnych aproksymacji łub kontrolować warunki pomiaru. Na przykład dodatek elektrolitu obojętnego w stosunku do badanych jonów zapewnia stałość współczynników aktywności i potencjału dyfuzyjnego. Problem wyznaczania aktywności md) "'dualnych jonów rozwiązuje się przez wprowadzenie umownych skal aktywności jonowych. Głównym zastosowaniem potencjometru bezpośredniej było do niedawna wyznaczanie pH. Zastosowanie elektrod jonoselektywnych umożliwiło rozszerzenie potcncjometryczncj metody wyznaczania stężenia na wiele innych jonów, W odróżnieniu od elektrod redoks, dla których c/ulość pomiarów ograniczona jest wartością prądu szczątkowego, czubić elektrod jonoselektywnych określona jest rozpuszczał-

Tl