P1100180
*olbc; — strumień promieniowania padającego na środowisko absorbni strumień promieniowania po przejściu przez warstwę absorbującą, o* ~ czynutk absorpcji, / — grubość warstwy środowiska absorbującego; indeksy * częstość uiytcgo promieniowania.
Zbieżność współczynnik;* absorpcji linii rezonansowej od stężenia nimfy określa równani* dotyczące integralnego współczynnika absorpcji
/tv
gdzie: V — liczba atomów w stanie niewzbudzonym, podstawowym w jcdoos» objętości, f — siła oscylatora (wielkość, która chara kte ryz u jo łatwość praegfói między dwoma poziomami energetycznymi), c — ładunek elementarny, m - ag* elektronu- Bm a — prawdopodobieństwo absorpcji Einsteina, /4mn — prawdap* dobicóstwb spontanicznej emisji; gm> gm — wagi statystyczne odpowiednio górnej i dolnego stanu energetycznego.
Gdyby promieniowanie nie było czysto monochromatyczne, podstawowe równanie ab»> cji musiałoby być całkowane na całej szerokości przedziału spektralnego. Przy założeniu. & uaokoii (fnitowiocj linii jest o wiele mniejsza niż linii absorpcyjnej w płomieniu, moim wrą współczynnika absorpcji apcoksyraować w maksimum linii, a następnie można (ulwo wykcest całkowanie.
Z>la bnii o profilu Gaussa (poszerzenie linii spowodowane zjawiskiem Dopplera) mgfi. czynnik absorpcji w maksimum jest wyrażony równaniem
(IM
Sfili /“'-ii/?"1"
gdzie d0 - szerokość linii określona wzorem
Ód = 7.1810'7.'j/-£.
gdzie: T— temperatura bezwzględna, M — masa atomowa.
Jak widać, szerokość linii jest większa dla pierwiastków o małej masie atomowej I zwiękia się ze wzrostem temperatury.
Jeżeli poszerzenie linii jest spowodowane zderzeniem hamującym wskutek zakJócąfcsp oddziaływania cząstek (poszerzenie Lorentza), wówczas
fftnw*
~—/N
6%. mc
(IM
gdzie Jł — szerokość Kon.
Po podstawieniu równań (18.3) i (18.5) do równania (18.1) i po zł ogary Imowaniu otrzymuj się abserbaocję
A
I /In 2 na2 óu | ac mc
OM?
/NI
ewentualnie
A = -l' —fNt mc
(IkT.
Wyprowadzone równania są matematycznym wyrażeniem krzywych analitycznych i o<to> izą wę do przypadku, kiedy szerokość linii emitowanej można zaniedbać w porównaniu z uerol:-icią linii absorpcyjocj. W atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej używa się więc źródła 9» mJcniowania, któro wysyła bardzo wąskie bnle, rzędu 0,001 nna.
Jak wynika z prawa Lamberla-Bccra — równania (18.6) i (18.7) — środowisko absorpcyjne ma zapewnić jak największe stężenie wolnych atomów i otrzymywać podczas analizy proporcjonalność między nimi i stężeniem pierwiastka w analizowanej próbce. Najczęściej stosuje się - ze względu na prostotę - płomień używany w fotometrii płomieniowej.
Próbkę wprowadza się do płomienia palniku (specjalnie do tego celu adaptowanego) w postaci aerozolu za pomocą pneumatycznych rozpylaczy, które tworzą z palnikiem całość. Najczęściej stosuje się rozpylacze z komorą mgielną. W celu przedłużenia środowiska absorpcyjnego zwykle stosuje się palniki szczelinowe, z długością szczeliny 10-12 cm.
Możliwość oznaczania zależy od rodzaju mieszaniny palnej. W atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej stosuje się płomienie o średnich temperaturach (najczęściej do palnika doprowadza sic acetylen-powictrze albo acetylen-podtlenek azotu, przy czym temperatura plamienia jest wyższa). W takim płomieniu można oznaczać również Be, Al, Si, Ti, Zr, V, Sc i pierwiastki ziem rzadkich. Ogólnie wiadomo, że do oznaczania pierwiastków z niskim potencjałem jonizacyjnym stosuje się płomienie o niższej temperaturze, ponieważ w wyższych temperaturach wskutek jonizacji czułość oznaczania maleje oraz występują zakłócające wpływy jonizacyjne. Przeciwnie, dla pierwiastków, które tworzą w płomieniu stosunkowo trwałe tlenki, konieczne jest stosowanie płomienia o wysokiej temperaturze. Wyższość absorpcyjnej spektrofotometrii atomowej w porównaniu z metodą emisyjną polega nn tym, że z ogromnej liczby atomów w płomieniu tylko ok. 1 % jest w stanie wzbudzonym, a więc zdolnych do emitowania promieniowania, reszta, tj. 99% ma potencjalną
Tablica 18.1. Porównanie granicy oznacza lności niektórych pierwiastków w metodzie mtMyjne} spektrofotometrii płomieniowej, atomowej (spektrofotometrii absorpcyjnej i atomowej spektrofotometrii fi uorcacencyjnej
|
Pierwiastek |
Metoda emisyjna |
Metoda absorpcyjna |
| Metoda fluorescencyjna) |
|
ppm |
ppm |
ppm | |
|
Ab |
0.3 |
0,01 |
0.000 1 |
|
As |
30,0 |
0,5 | |
|
Au |
4,0 |
0.1 |
0.05 |
|
Bi |
40.0 |
0,02 |
0.1 |
|
Cd |
6,0 |
0.01 |
0.000 001 |
|
Co |
1.0 |
0,007 |
0.1 „ |
|
Ot |
0,1 |
0,005 |
5.0 |
|
Cu |
0.1 |
0.005 |
0.001 |
|
Ir |
100.0 |
4.0 |
100.0 |
|
Mr |
0.2 |
0.005 |
0.004 |
|
Hi |
0.6 |
0.01 |
0.003 |
|
Pt |
40,0 |
0.5 |
50.0 |
|
Sn |
4.0 |
0,1 |
100.0 |
|
To |
200,0 |
0,3 |
0.05 |
|
Zn |
50,0 |
0,002 |
0.000 04 |
Wyszukiwarka