P1100242

i mofe wynosić 0-0,857. Jeżeli Q ■ 0.857, to linie są zdcpaJaryzowarx, a jeżeli on mniejszy od 0,857 i zbliża się do zera, to linie spolaryzowane. Drgania i* metryczne wiązań %ą przyczyną powstawania polaryzownnych lub crąśclrm© ^ łaryzowanych linii. Drgania niesymetryczne powodują powstanie linii depol*-,^ wanych.

23.3.2, Analiza ilościowa

Podstawą ilościowej analizy za pomocą widm ramanowskich jest wprost porcjonaina zależność między stężeniem substancji i natężeniem odpowiedniej |f. rozproszonej. Należy pamiętać, że proporcjonalność jest spełniona pod waninlcęa nie uwzględniania wzajemnego oddziaływania cząsteczek.

Ponieważ natężenie linii ramanowskich jest funkcją nie tylko stężenia, również zależy od kształtu i wielkości kiuwcty, szerokości szczeliny, natężen i p_rr. miciuowaiua wzbudzającego i liczby składników mieszaniny, to stężenie obtirn się ze wzoru

c. =» otd>    (2145

gdzie: c, — objętościowe stężenie substancji, <P — natężenie promieniowania |jj_n rozproszonej, a — stała proporcjonalności.

Stałą a można wyznaczyć, mierząc natężenie charakterystycznej linii rozp_r:. szoncj dla znanego stężenia oznaczanej substancji.

Drugi sposób wyznaczania stężenia substancji w mieszaninie polega na perć* naniu pomiarów natężenia tych samych linii rozproszonych dla czystej sub&r-cji (*„) i W widmie mieszaniny (<P_m). Wówczas

Do obliczenia stężeń masowych (wagowych) należy znać gęstość czystych vtv. stancji i mieszanin.

Najmniejsze stężenie jakie można wyznaczyć na podstawie linii rama nowina wynosi ok. I %_ Do oznaczania najwygodniejszy jest zakres stężeń 5-10%. Poda* analizy mieszanin węglowodorów w przemyśle petrochemicznym, w którym tpcła> skopiu ramanowska znajduje największe zastosowanie do celów ilościowych, winek ten jest spełniony.

24. SPEKTROSKOPIA REZONANSU MAGNETYCZNEGO

W rozdziale tym omówione są metody rezonansowe wykorzystujące irjgnt-tyczne własności substancji. Oddziaływanie jądrowego momentu magnetycznego lub magnetycznego momentu elektronu z zewnętrznym polem magnetycznym, w fcłón* umieszczona jest analizowana próbku, powoduje rozszczepienie pierwotnie zdegc* nerowanego poziomu jądra lub elektronu na wyższy i niższy. Przejście z pozie* niższego na wyższy związane jest z absorpcją kwantu energii o określonej cha rak*

rystyczney częstości przez jądro (powstaje pasmo absorpcyjne widma jądrowego rezonansu magnetycznego) lub niespurowany elektron (pasmo absorpcyjne widma elektronowego rezonansu paramagnetycznego), którego moment magnetyczny oddziałuje z zewnętrznym polem magnetycznym.

24.1. MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY.

ZASADA METODY

Magnetyczny rezonans jądrowy (MRJ, niekiedy stosuje się skrót NMR od angielskiego terminu nuclear magnetic resonance) jest rodzajem spektrometrii, w której mierzy się absorpcję promieniowania, o dużej częstości (częstotliwości) przez próbkę umieszczoną w polu magnetycznym. Widmo MRJ danego jądra składa się zwykle z kilku linii rezonansowych w zakresie widma dużej częstości. Ich położenie (charakteryzowane na przykład częstością) jest charakterystyczne dla chemicznego sposobu związania atomu. Ewentualny multipletowy charakter sygnału rezonansowego dostarcza informacji o jądrach sąsiednich. Każde jądro atomu związanego w jednakowy sposób w cząsteczce (chemicznie równoważne jądra) wnosi swój udział do intensywności wspólnego sygnału rezonansowego. W celu wyznaczenia liczby jąder chemicznie równoważnych można więc wykorzystać pomiar intensywności sygnału rezonansowego.

24.1.1. Własności magnetyczne jądra

Magnetyczne własności jąder, mające wpływ na warunki rezonansu, wynikają z ich spinu osiowego. Należy więc poznać ich spinową liczbę kwantową i rozłożenie ładunku dodatniego. Jeżeli spiny wszystkich nukleonów są sparowane, to jądrowa spinowa liczba kwantowa / równa się zeru. Dodatni ładunek jądra ma rozkład kulisty i takie jądro ma kwadrupofowy moment Q równy zeru (jest to miara odchylenia od symetrii sferycznej - w tym przypadku wynosi ona 0). Jądro takie bez

Rys. 24.1. Rodzaje jsj der: *) / ■ 0,0 ■ 0; b) / - 1/2; Q * 0;c)/» 1,0 > 0; d) / • 1,C>0

355