P1100248

Innego rodzaju wpływ związany jest z zachodzeniem reakcji wymiennych ^ rych proion przechodzi od jednej do drugiej cząsteczki i z powrotem z ok^" szybkością. Sytuacja la wpływa na piki rezonansowe obu cząsteczek, jak to z rys, 24.6. Krzywa A przedstawia piki rezonansowe obu cząsteczek w pr^^’

C

Rys. Ki Wpływ reakcji wymiany na widmo MRJ, szybkość reckcji wymiany wzran t.,

do F

gdy reakcja wymiany zachodzi bardzo powoli. Gdy szybkość reakcji mią; wzrasta, to oba piki rozszerzają się (B, Cl aż w końcu powstaje jeden szeroki ?i|. Dalszy wzrost szybkości reakcji wymiany powoduje zwężenie wspólnego piku (A/i Mierząc szerokość pików w widmie MRJ i ich zmianę uzyskuje się cenne inforuai; o bardzo szybkich reakcjach wymiany, ale w analizie strukturalnej opisane aaiani są przyczyną niepożądanych komplikacji.

Z wielkości przesunięcia chemicznego uzyskuje się bardzo ważne dane o sff sobie wiązania atomu wodom i dlatego mają one duże znaczenie w analizie to turalnej. W rab!. 24.2 podano informacje o przesunięciu chemicznym remctirn protonu w niektórych typach związków organicznych.

24.3.3. Sprzężenie splnowo-spinowe

Jądra w próbce cddziaływują wzajemnie i powodują rozszczepienie wał pików (linii) na multiplety. Multiplety powstają w wyniku pośredniego odduk wania spinów jądrowych poprzez elektrony wiązań w cząsteczce. Ten znięsLojądro-wy moment dipolowy nazywa się sprzężeniem spinowo-spinowym. Odległość pikami muhiplctu nazywa się stalą sprzężenia i oznacza symbolem /, Wartck 1 (podawana zazwyczaj w Hz) nie zależy od stosowanej częstotliwości spektrom

Protony zwiąane przez pewien atom węgla i sąsiedni atom wzajemnie oććai-ływują. Protony związane z dalszymi atomami węgla przeważnie nic eduzidtonfl ze sobą. Wyjątkiem są substancje z wiązaniami wielokrotnymi. W pierścieniu to zenowym rozszczepienie przenosi się wzdłuż całego pierścienia. Wartość suk spnężenia J zależy w dużym stopniu od rodzaju wiązań i kątów między wiąnuci Multipktowość można przewidywać według reguł dla widm pierwszego (o słabym sprzężeniu) charakterystycznych przede wszystkim dla związków &

-NM'<d'uę’jnęrfa«P alktlMfllnr)

—r

T

—y

1 1

T

"TT

1 1 1

łł

Cli. ^{'<

I

r -i

i

T

Nil,' f 9 ier-sror nóo-t tlkHoM|rr>_

1

i

i

- f.flj-Łw p'e"łdeniu)

—

j

i

n

cih-c®

^1

tT

cii.-O

i

“7

T

—1

—— i

lirę* __H____

i

—

—

* I

Sl|-la*rOptW«>

T

-i

airN--

i

-

-CH-

U__

_

RTT

S||*lt'9^,W>0

r— —| ■

T

MI-(.1ruę:»łtdn* _ irylwl-y)

—

?C~ Cłt.-S

—r i

■

CM, - 0-

—

—_

- i—

NH,—<«rylo«ł|lny)

r

T

j

-OdhO

i

-4— 1

ai,

-4-

o__

■

-r

K-CHO

] h

.

■C-CHO

m

-COOII

■

•

-SO,ll

—

13 *.z !• *0 ? 8 7 * S i > 2 10

M«oa)

tycznych. Różnica przcsunięó chemicznych między sygnałami (wyniona w Hz) musi być większa od J. Wyraża to warunek AJ ;> 2J Przykładem iwfa zku spełnia-j.jceco len warunek jest iwtylcctyloketen, dla którego AJ - $8 Hz. a J ■ 7,1 (widmo jego podano na rys. 24.5). MctylectyJolcton ma trzy rodajc chemicznie rówr.t*wnżnych protonów. Protony grupy metylowej /wiązanej z grupą CO są z f—tw widzenia sprzężenia spinowo-spinow eto iiolowaae, po za tym są protony grupy metylowej /wiązanej z grupą CH. i protony grupy metylenowej. Te irzy rodzaje cechują się różną wartotfdą przesunięca chemicznego, a liczba jąder luLdego

367