Scan134

13. KINETYKA CHEMICZNA

Równanie kinetyczne reakcji podaje zależność między szybkością reakcji (r) mierzoną zmianą stężenia jednego z reagentów w czasie, a stężeniami wszystkich reagentów obecnych w układzie, mających wpływ na szybkość danej reakcji. Najczęściej ■'szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń występujących w odpowiednich potęgach.Wykładnik potęgowy przy stężeniu określa rząd reakcji względem danego reagenta Suma wykładników potęgowych przy wszystkich reagentach określa rzędowość danej reakcji Współczynnik proporcjonalności w równaniu, k, jest stałą szybkości reakcji. Wartość tej stałej zależy od temperatury i sposobu wyrażania stężeń w równaniu.

Okres półrozpadu (póltrwania), i\n, jest to czas, po którym przereagowała połowa danego związku.

Dla reakcji S => P (stężenie początkowe substratu oznaczono [Ą]) zachodzą następujące zależności:

Reakcje zerowego rzędu dSldt = &o i

^1/2

hi - rsy - [su

Reakcje pierwszego rzędu dSldt — k\ [5]; kj — Reakcje drugiego rzędu dSldt ~ Aą[/ł]²; kit —

[s] ’

ls.]-[s)

In 2

K

i

*.&]

Mechanizm danej reakcji jest określony, jeśli wiemy przez jakie etapy elementarne - reakcje elementarne - przebiega dana reakcja. Reakcje elementarne są to procesy, w których przemianie podlegają pojedyncze cząsteczki (reakcje jednocząsteczkowe), paty cząsteczek w reaktywnych zderzeniach (reakcje dwu-cząsteczkowe) lub trzy cząsteczki (reakcje trój cząsteczko we); zderzenia trzech cząsteczek są jednak mało prawdopodobne. Jeśli stwierdzimy istnienie trwałych produktów pośrednich danej reakcji, to nie jest ona elementarna. Zapis stechio-metryczny reakcji, której mechanizm badamy, musi się równać sumie reakcji elementarnych składających się na tę reakcję.

Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym reakcji elementarnej są równe odpowiednim współczynnikom stech i o metrycznym w jej równaniu (nie dotyczy to reakcji, które nie są elementarne).

Dla reakcji elementarnych zdążających do stanu równowagi, np.:

A + B + .... ó P + Q......

*-i

stosunek stałych szybkości reakcji prostej i odwrotnej,

k\l k.\ = K,

gdzie Ajest stałą równowagi danej reakcji.

Z zasady mikroodwracalności reakcji (w stanie równowagi szybkości przemian w obu kierunkach reakcji muszą byc równe dla każdego procesu elementarnego) wynika, że produkty pośrednie reakcji w jej przebiegu w prawo i w lewo muszą być identyczne. (Stała równowagi dla dowolnej reakcji cyklicznej w mechanizmie reakcji musi być równa 1).

Reakcje następcze, np.rozpady promieniotwórcze (reakcje pierwszego rzędu):

*. Aj

S=$ B =zp P .

Jeśli w chwili początkowej obecny był tylko substrat S (stężenie początkowe substratu - [<$Vj, stężenie w danej chwili reakcji - [5]), to w chwili /;

f L \

[5], =[S₀]e-*''i [B)_t ~[S₀]

[P]_t=[S₀]h +

Przybliżenie stanu stacjonarnego. Jeśli w powyższych reakcjach produkt pośredni B jest silnie reaktywny (k ₍» k{), to można przyjąć że, pomijając pierwsze chwile reakcji, stężenie produktu pośredniego, B, jest stale: d[B]!dt ~ 0.

Reakcje następcze z równowagą wstępną, np. równanie Michaelisa - Menten dla reakcji enzymatycznych (E- enzym, SE - kompleks przejściowy).

S + E&(SE)Xp + E

Zakładamy, że reakcja odwrotna: P + E => (SE) ma stałą szybkości ~ 0, a stężenie [/?]«[,S]. Wówczas:

K^)]=

k₂[E₆][S]

k_l + k _j + k₂ [5]

d[P)

dt /t| +k_ j +lc,[S]

gdzie Km jest stalą Michaeiisa zdefiniowaną jako

k, *b /c,

■•A/

k.

Równanie Arrheniusa

k~ A _er^E‘^,RT}

gdzie A jsi cr/nnikiem przedwykładniczym, charakterystycznym dla danej reakcji, w przybliżeniu niezależnym od temperatury, a E_a - energią aktywacji danej reakcji