2009 01 01 1114

<A W wLaoo. $ i l

ISBN 97UU4M5J240. C by W PW ZOirt

2.3. Reakcje i obliczenia w chemii atmosfery    37

energetycznego, w wyniku czego nasilają się procesy zrywania lub tworzenia wiązań. Pierwszym etapem reakcji fotochemicznej jest absorpcja promieniowania

XY + hv —► XY*    absorpcja    (2.14)

Gwiazdka użyta tutaj (oraz w innych miejscach) służy do oznaczenia wzbudzonego stanu substancji chemicznej. Po absorpcji następują dalsze reakcje, które przebiegać mogą różnymi drogami, na przykład

XY^ł —► X + Y    rozkład    (2.15)

lub

XY* + inny reagent (reagenty) -* produkty    (2.16)

Stała szybkości reakcji fotochemicznej, którą oznaczono symbolem /. aby ją odróżnić od termicznej stałej szybkości k. określona jest przez kilka czynników:

/= f    (2.17)

Jk,

W tym wyrażeniu A.| i A.2 określają granice" długości fali promieniowania słonecznego, które jest brane pod uwagę. Na przykład przy powierzchni Ziemi wartości te wynoszą w przybliżeniu 300 i 800 nm. podczas gdy zakres ten w stratosferze obejmuje również mniejsze długości fali. Pozostałe czynniki w równaniu zależą od rozpatrywanego zakresu długości fali. J jest strumieniem promieniowania, a — przekrojem czynnym na absorpcję, który stanowi miarę zdolności określonej cząsteczki do absorpcji promieniowania z rozpatrywanego zakresu, a (f> — wydajnością kwantową, która stanowi stosunek liczby cząsteczek ulegających takim reakcjom jak (2.15) i (2.16), do liczby kwantów zaabsorbowanego promieniowania.

Jeśli każdy akt absorpcji promieniowania inicjuje przebieg określonej reakcji, to wydajność kwantowa równa się jedności. Natomiast <p jest bardzo małe. jeżeli wzbudzone indywidua chemiczne ulegają dezaktywacji wskutek zderzenia z innymi gazami [M w reakcji (2.18)|. czyli wygaszaniu, a także jeżeli energia wzbudzenia zostaje przeniesiona na inne cząsteczki |reakcja (2.19)1, co zachodzi w dużym stopniu.

XY^ł +M-» XY + M + energia kinetyczna wygaszanie    (2.18)

XY' -I- AB —*■ XY -I- AB’ przenoszenie międzycząslcczkowc (2.19)

Wydajność kwantowa jest większa niż jeden w przypadku, gdy pojedyncza wzbudzona cząsteczka rozpoczyna reakcję łańcuchową.

Jedną z najważniejszych reakcji fotochemicznych zachodzących w troposferze jest rozkład ditlcnku azotu:

N0₂ + hv -* NO -I- O    (2.20)

Powstały w tej reakcji atomowy tlen występuje w stanic podstawowym [0(’/*)]; należy tutaj dodać, że 0(*P) reaguje z tlenem cząsteczkowym, w wyniku czego powstaje ozon — jest to jedyna istotna droga tworzenia ozonu w niższej troposferze. Wydajność kwantowa w reakcji (2.20) zależy od długości fali promieniowania elektromagnetycznego 1 jest