wymaganiaa bmp

Stałość stosunku stężeń w równowadze podziału zachowana jest jedynie w przypadku, gdy substancja rozpuszczona występuje w obu rozpuszczalnikach w postaci cząsteczek jednego typu, tj. nie dysocjuje ani nie asocjuje w żadnym z rozpuszczalników. Jeżeli następuje asocjacja lub dy-socjacja cząsteczek substancji rozpuszczonej w jednej z faz ciekłych, wartość współczynnika podziału, wyrażona w postaci stosunku analitycznie oznaczonych stężeń substancji rozpuszczonej w obu rozpuszczalnikach, przestaje być stała. Warunki równowagi w tych przypadkach można opisać za pomocą praw określających równowagę procesów asocjacji lub dysocjacji w układzie jednofazowym ciekłym oraz prawa podziału, stosowanego do każdego rodzaju cząsteczek z osobna.

Jeżeli podziałowi pomiędzy dwa rozpuszczalniki ulega substancja AB, która w jednym z rozpuszczalników, np. w rozpuszczalniku 1, ulega dysocjacji na jony A⁺B~, wtedy jednocześnie ustala się równowaga pomiędzy cząsteczkami niezdysocjowanymi i jonami w obrębie fazy 1 oraz równowaga podziału cząsteczek niezdysocjonowanych pomiędzy obie fazy (rys, 9a).    ^

Rys. 9. Podział substancji AB między dwie fazy: a — w przypadku substancji

dysocjującej w fazie 1; b — w przypadku substancji asocjującej w fazie 2

W przypadku tym prawo podziału przyjmuje postać

(4.44)

[AB*¹*] _ ci(l - a) (AB*²)] ” c₂

gdzie a oznacza stopień dysocjacji substancji AB w fazie 1, a ci i C2 analitycznie oznaczone stężenia substancji rozpuszczonej w obu fazach. Równanie 4.44 można przekształcić do postaci 4.45, korzystając z wyrażenia na stałą dysocjacji K<j substancji AB w fazie 1

(tl«)²

K_dc₂

= K.

(4.45)

W przypadku, gdy substancja AB w fazie 1 ulega prawie całkowitej dysocjacji (a 3S 1), równanie 4.45 przybiera postać

K^~ ^{= K} K_dc₂

lub

= K • K_d = K'

^c2

(4.46)

gdyż K i K_d są stałymi.

Jeżeli ulegająca podziałowi substancja AB w jednym z rozpuszczalników, np. w rozpuszczalniku 1, występuje w postaci cząsteczek pojedynczych, a w drugim ulega asocjacji z tworzeniem cząsteczek typu (AB)„, wówczas równocześnie ustala się stan równowagi pomiędzy cząsteczkami AB i (AB)_n w obrębie fazy 2 oraz równowaga podziału cząsteczek niezaso-cjowanych pomiędzy fazy 1 i 2 (rys. 9b). Prawo podziału Nernsta można w tym przypadku wyrazić wzorem

(4.47)

lĄBW] ₌ _cj_ [AB(²)]    (1-P)c₂

gdzie p oznacza stopień asocjacji substancji AB w fazie 2, a ej i C2 analityczne (całkowite) stężenie substancji rozpuszczonej odpowiednio w fazie 1 i 2. Po uwzględnieniu wyrażenia na stalą asocjacji substancji AB w fazie 2, K_u, otrzymuje się następującą zależność

-¹ - = K    (4.48)

yŹKZ

Gdy substancja AB w fazie 2 ulega prawie całkowitej asocjacji, to jest gdy p =! 1, równanie 4.48 przyjmuje postać

= K'    (4.49)

1/Ć2

gdyż K, n oraz K_u są stałymi.

Znajomość wartości współczynnika podziału substancji pomiędzy dwie nie mieszające się ciecze stanowi podstawę procesu ekstrakcji, który jest szeroko wykorzystywany w przemyśle, analizie chemicznej, preparatyce organicznej, itp. Ekstrakcja jest jedną z najważniejszych i najefektywniejszych metod rozdzielania złożonych mieszanin czy wzbogacania pewnych frakcji w daną substancję. Celem ekstrakcji jest jak najdokładniejsze

113