wymaganiaq bmp

08

■i. Roztwory rzeczywiste

miczny składnika 2 roztworu niedoskonałego inożena opisać za pomocą współczynnika aktywności zdefiniowanego równaniem

M2 = /t® + RTlnx₂h    (3.116)

W roztworze dostatecznie rozcieńczonym =. /zł^, zatem

lim f₂ = 1    (3.117)

a?2—»0

Stanem odniesienia dla substancji rozpuszczonej 2 jest więc jej roz- ‘ twór nieskończenie rozcieńczony w rozpuszczalniku 1. Natomiast dla rozpuszczalnika 1 stanem odniesienia jest czysta ciecz 1, jego potencjał chemiczny wyraża się wzorem

Mi = Mi + /iTlna;]7i    (3.118)”’

oraz

lim 7x = 1    (3.119)

Xl —*1

Z porównania wzorów (3.11 i (3.116) otrzymujemy zależność

Mz = RT\af₂    (3.120)

której sens geometryczny przedstawiono na rys. 3.23.

Jeżeli czysty składnik 2 jest gazem lub cieczą, to występuje on również w parze nasyconej w równowadze z roztworem dwuskładnikowym. Warunkiem równowagi w odniesieniu do składnika 2 jest TÓwność jego potencjałów chemicznych w roztworze (c) i w parze (g)

lĄ = M2    (3.121)

Przyjmijmy, że para jest doskonałą mieszaniną gazów doskonałych, a więc potencjał chemiczny składnika 2 w parze jest opisany wzorem (3.12), natomiast jego potencjał chemiczny w roztworze niedoskonałym jest opisany wzorem (3.116). Po połączeniu wzorów (3.121), (3.12) i (3.116) otrzymamy wyrażenie

■ CTtv

■/ti CTj

3.8. Niesymetryczny układ odniesienia

109

inx2-*■    //ixz---

Rys. 3.23. Sens geometryczny potencjału standardowego /if i współczynnika aktywności /2 w niesymetrycznym układzie odniesienia: a) ujemne odchylenia od doskonalos'ci, b) dodatnie odchylenia od doskonałości:    1 - potencjał chemiczny /12    = ;if + RT ln 3:2/2,

2 - skład hipotetycznego roztworu nasyconego, 3 - potencjał chemiczny w roztworze doskonałym /12 = /.if + RT In

Prawa strona tego wyrażenia jest z definicji (3.16) równa stałej Henry’ego, zatem prężność cząstkowa składnika 2 wynosi

Pi = k_Hx₂h    (3.123)

Pomiar prężności cząstkowej składnika 2 nad roztworami rozcieńczonymi umożliwia wyznaczenie wartości współczynnika aktywności fi w badanym obszarze stężeń

(3.124)

Pl

kH^xi

Współczynnik aktywności fi w niesymetrycznym układzie odniesienia jest miarą odchyleń od prawa Iłenry’ego (rys. 3.24).