Obraz (1107)

362

powstawanie czwartorzędowych soli amoniowych (rozdz. 12.5). Nie ma jednak takiego niebezpieczeństwa w reakcji Eschweilera i Clarke'a. Jest to reakcja redukcyjnego aminowania aldehydu mrówkowego, w której reduktorem jest kwas mrówkowy. Pomijamy skomplikowany mechanizm tej reakcji.

362

RNH₂

HCOOH, CHjO

RN(CH₃)₂

metyfówanie pierwszorzędowej aminy w reakcji Eschweilera i Clarke'a

13.9. Alkilowanie aldehydów i ketonów

Alkilowanie anionów enolanowych

Aniony enolanowe są ambidentnymi nukleofilami, ponieważ ich ujemny ładunek jest rozproszony na atomy węgla i tlenu. Reakcje anionów enolanowych z haJogcnoalkanami zachodząjednak preferencyjnie przy atomach węgla, są to więc reakcje C-alkik)wania.

Przyłączenie związków magnezoorganicznych do grupy karbonylowej nic wyczerpuje wszystkich możliwości rozbudowy szkieletów węglowych aldehydów i ketonów, fnna możliwość wynika z nukleofilowej reaktywności anionów' enolanowych. Aniony te ulegają C-afltik) waniu w reakcjach z pierwszorzędo-wynń halogenoalkanami. W odróżnieniu od reakcji ze związkami magnezoorga-nicznymi, alkilowanie halogenoalkanami rozbudowuje szkielet węglowy w położeniu a względem grupy karbonylowej.

cyklohcksanon

1-ety locykloheksanol

reakcja ketonu ze związkiem magnezoorganicznym rozbudowuje szkielet wolowy przy grupie karbonylowej

alkilowanie anionu enolu rozbudowuje szkielet węglowy w położeniu a

Do reakcji z anionani enoJanowymi nadają się tylko pierwszorzędowe halo-genoalkany. Aniony enolanowc są silnymi zasadami i dlatego ich główną reakcją z hałogenoalkanami drugo- i trzeciorzędowymi jest eliminacja.

Alkilowanie enarain

Alkilowanie aldehydów w reakcji anionów enolanowych z halogenoalkanami jest trudne do wykonania z powodu konkurencyjnych reakcji, jakim ulegają aldehydy w zasadowym środowisku (rozdz. 13.10). Znacznie łatwiejsze jest alkilowanie eDarnin. Przez hydrolizę produktów alkilowania enamin otrzymuje się aldehydy z grupami alkilowymi w położeniu a.

Podobnie jak enole, enaminy są ambidentnymi nu-kleofilami. Wynika to z ich budowy elektronowej, w której duży udział ma struktura z ładunkiem ujemnym przy atomie węgla. Zgodnie z taką budową enaminy ulegają alkilowaniu przy atomie węgla albo przy atomie azotu. Głównymi produktami reakcji są produkty C-alkiłowania.

\

-c-

/

\    /

NRo

anion enofu    2-etylocyfcło-

cyklohcksanonu    heksanon

C=C /    \

rezonansowe struktury graniczne enaminy

Enaminy wykorzystywane jako pośrednie produkty reakcji C-aikilowania otrzymuje się zazwyczaj z aldehydów łub ketonów i amin pierścieniowych, takich jak pirolidyna. Bezpośrednimi produktami alkilowania są sole iminiowe, za-