skan0049 (2)

92 A. TRAMER

Przykładem mogą tu być aromatyczne o-hydroksykwasy, ich estry i amidy [36, 37, 38], jak np. ester metylowy kwasu salicylowego. Układem emitującym jest tu jon wewnętrzny:

Cechą odróżniającą te układy od układów o wiązaniach międzycząstecz-kowych jest to, że wobec istnienia efektów mezomerycznych moment dipolowy formy (4*) może być mniejszy od momentu formy (2*) (patrz dalej).

W przypadku skrajnym (rys. 6c), gdy krzywe energii potencjalnej w stanie podstawowym i wzbudzonym zdecydowanie się różnią, odstęp energetyczny pomiędzy stanem (4) i (4*) jest tak niewielki, że można się spodziewać dużego prawdopodobieństwa bezpromienistej dezaktywacji wzbudzonej formy jonowej. Wydaje się, że do tej kategorii należą cząsteczki, w których wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe wywołuje wygaszanie luminescencji. Na przykład o-hydroksybenzofenon nie fosforyzuje [39] i nie ulega fotoredukcji w środowiskach węglowodorowych i eterowych; można przewidywać, że dezaktywacja następuje ze stanu singletowego poprzez formę jonową:

Dowodem roli, jaką odgrywają tu wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe, jest fakt, że w szkliwie zawierającym alkohol, gdzie część tych wiązań ulega zapewne zerwaniu, pojawia się słaba fosforescencja [39].

Podobnie w pochodnych fenylobenzotriazolu grupa aminowa, a zwłaszcza amidowa w pozycji orto, tworząca wiązanie wodorowe z atomem azotu pierścienia triazolowego, wywołuje bardzo silne obniżenie wydajności fluorescencji [41]. Przyczyną tego jest duże ' prawdopodobieństwo przejść bezpromienistych S₁-+S₀, przy czym proces ten charakteryzuje się

niewielką, ale różną od zera energią aktywacji, co zdaje się wskazywać na efekt przeniesienia protonu:

4. Najbardziej interesujące są przypadki, w których różnica energii między parą jonów (4*) i kompleksem (2*) jest porównywalna z energią termiczną

AE* = El—E*~ kT

Widmo emisji jest wtedy superpozycją pasm fluorescencji form (2*) i (4*).

Pomiary wygaszania luminescencji przez domieszki wykazały, że równowaga procesu przeniesienia protonu (2*)^(4*) ustala się w czasie bardzo krótkim w porównaniu z czasem życia układu wzbudzonego [42]. Badania Wellera [16, 36] nad kinetyką przeniesienia protonu i deuteronu w salicylanie metylu, prowadzone w szerokim zakresie temperatur 4—293°K, wykazały, że bariera energetyczna dla przejścia protonu w stanie wzbudzonym jest znikomo niska

^ 0,12 kcal/mol

Ze stosunku natężeń pasm fluorescencji form (2*) i (4*) można zatem wyznaczyć stałą równowagi reakcji K*₄, a z jej zależności od temperatury — różnicę energii obydwu form AE*. Dla salicylanu metylu np. AE* = = —0.7 kcal/mol, podczas gdy dla 5-etoksysalicylanu metylu, w którym grupa etoksylowa w pozycji para obniża kwasowość hydroksylu, AE* = = +0,9 kcal/mol i w widmie emisji przeważa pasmo formy (2*) (rys. 8) [16].

Wpływ dodatkowych wiązań międzycząsteczkowych na stałą K*4 może być podobny do wpływu podstawników. W kwasie 2-hydroksy-3-nafto-esowym, rozpuszczonym w rozpuszczalnikach obojętnych, AE*>0 i widmo emisji warunkuje wyłącznie forma (2*).

O