Obraz (1059)

454

Estry doić larwo reagują z azotowymi nukleo filami ale często reakcje nie są doić szybkie w łagodnych warunkach. Można wtedy zamiast estrów alkoholi stosować bardziej reaktywne estry fenoli. Do szczególnie szybko reagujących należą estry p-nitro fenolu:

H,NCHjC^ /=\    + H,NCH, —►

ester p-nitrofenylowy glicyny

—- HjNCH,cf°    + HO-^~\-NO,

nhch,    y

N-metyloamid glicyny    p-nitrofenol

16.4. Redukcja estrów

Odpowiednio wykonywane reakcje redukcji przekształcają estry w pierw-szoizędowe alkohole z jednoczesnym uwolnieniem alkoholu tworzącego grupę alkoksyktwą w estrze. Jedna z metod redukcji estrów do alkoholi polega na zastosowaniu tetrahydroglinianu litu. Pomijamy stechiometrię i mechanizm tej reakcji

LiAIH.

^HjCHjCOOCH, -C₄HjCH₂CHjOH + CHjOH

fenylooctan metylu    2-fenyloetanol

redukcja estru tetrahydroglinianem litu

Pośrednimi produktami redukcji estrów są aldehydy. W odpowiednich warunkach można reakcję zatrzymać na etapie aldehydu i wtedy redukcja estrów staje się metodą syntezy aldehydów. W jednej z metod reduktorem jest hydro-diizobutyloglia znany pod angielską skrótową nazwą DIB AL.

M    -80»C

CJŁC.^ + HA1|CHjCH(CHj)₂]j --

'OCH,

DIBAL

—- CJŁC f°    + CHjOA1[CHjGH(CHj)Jj

ⁿH

przykład redukcji estru do aldehydu

Przed odkryciem letrahydroglinianu lim do otrzymywania alkoholi przez redukcję estrów stosowano redukcję sodem w alkoholu (reakcja Bouvcauha i Blanca). Reduktorem w tej reakcji jest sód a wodór pochodzi z alkoholu użytego jako rozpuszczalnik. Pod względem warunków eksperymentalnych i mechanizmu, reakcja ta przypomina omówioną wcześniej redukcję metodą Bńcha (rozdz. 13.14) i syntezę pinakoli przez redukcję ketonów (rozdz. 13.11).

Na,C4ŁOH

CH₃(CHj)₆COOCH₃ --2-^-•- CH₃(CH,)₆CHjOH

ester metylowy kwasu    oktanol

oktanowego

przykład redukcji estru sodem w alkoholu

Gdy redukcja estrów sodem jest wykonywana w rozpuszczalniku aprotono-wym to produktami są a-hydroksyketony, potocznie nazywane acyloinami. Reakcja syntezy acyloin z estrów bywa nazywana kondensacją acyloinową.

2RCOOR' + 2 Na ^bepzen«- RC-CHR + 2 R' ONa

■ I O OH acyktina

ogólny zapis kondensacji acy lontowej

Kondensacja acyloinowa jest bardzo dobrą metodą syntezy średnich i dużych pierścieni Acyloiny o budowie pierścieniowej tworzą się w wyniku redukcji estrów kwasów dwukarboksylowycb, na przykład: