Obraz (1147)

Związki nitrowe pomogły niegdyś w badaniach zjawiska tautomcrii. Związki ic dobrze nadają się do lakach badań, ponieważ ich przemiany tautomcrycznc odbywają się dość wolno. Czasem jest nawet możliwe wyodrębnienie aci-nitroalkanów w postaci czystych związków. Do dobrze znanych przykładów należy fenylonitrometan. Związek ten jest nierozpuszczalną w wodzie cieczą, ale rozpuszcza się w roztworze NaOH. Po dodaniu kwasu z roztworu wydziela mę krystaliczny aci-fenylonitrometan. przekształcający się w ciekłą odmianą w ciągu kilku dni To łatwe do zaobserwowania zjawisko było bezpośrednim dowodem istnienia tautomcrii. czyli odwracalne) izomeryzacji związków organicznych.

oh"    h*    y^OH

C₆H₃CH₂N*    C₆H₅CH=N‘    C₆H₅CH=N^

0“    "    O^{- Ułl}    O"

fenylonitrometan    anion    aci-fenylonitrometan

ciecz    aci-feny lonitromctanu    ciało stałe. t.t. 84°C

tautomcryczne przekształcenia feny lonitromctanu

11.4. Redukcja związków nitrowych

Redukcji ulegają zarówno nitroalkany. jak aromatyczne związki nitrowe. Trudna na ogół dostępność nitro alkanów powoduje, że ich redukcja nie ma dużego znaczenia praktycznego. Zupełnie inaczej jest w przypadku związków aromatycznych, gdzie redukcja grupy nitrowej jest najważniejszą metodą syntezy amin. Grupa nitrowa bardzo łatwo ulega redukcji do grupy aminowej pod działaniem wielu przeróżnych reduktorów. Do najczęściej używanych należą metale (żelazo, cynk, cyna) albo wodór na katalizatorach.

RNOj    RNH₂

amina

R-alkil, ary!

Redukcja do grupy aminowej polega na trzech następujących po sobie reakcjach i przebiega poprzez dwa produkty pośrednie. Są nimi związki nitrozowe

i pochodne hydroksyloaminy NH₂OH. W przypadku redukcji nitrobenzenu produktami pośrednimi są nhrozobenzen i fenylohydroksyloamina.

CiHjNO,    C^NO    C₆H₅NHOH    CjyfH,

nitrobenzen    nhrozobenzen    fenylohydro-    anilina

ksyloamina

Redukcja metalami w środowisku kwaśnym i redukcja katalityczna przebiegają aż do amin i nie jest możliwe wyodrębnienie produktów pośrednich. Jeśli jednak redukcja nie jest prowadzona w obecności kwasów, to dobór odpowiednich reduktorów i warunków reakcji pozwala na zatrzymywanie redukcji na różnych etapach. Na przykład fenylohydroksyloaminę otrzymuje się z nitrobenzenu przez redukcję cynkiem w wodnym roztworze chlorku amonu.

Zn,NH₄a,HX>

C₆H₅N°₂    ---C₆H₅NHOH

Redukcja aromatycznych związków nitrowych w obecności zasad prowadzi do produktów, tworzących się z dwóch cząsteczek substratu. Z nitrobenzenu powstaje azoksybenzen, azobenzen i hydrazobenzen, przy czym rodzaj produktu zależy od użytego reduktora. Na przykład arszenik w wodnym roztworze NaOH redukuje nitrobenzen do azoksybenzenu, redukcja cynkiem w alkoholowym roztworze NaOH prowadzi do azobenzenu a hydrazobenzen powstaje przez redukcję nitrobenzenu magnezem w metanolu:

2 C₆H₅N0₂

As₂Q,,NaOH,H_łO

2 C₆H₅N0₂

Zn, NaOH, C₂H₅OH

C₆ąN*=NC₆H₅

cr

azoksybenzen

C₆H₅N=NC₆H₅

azobenzen

2 C₆H₅N0₂

Mg, CH,OH

C₆H₅NH-NHC₆H5

hydrazobenzen