Obraz (1810)

w

IM

mieszanina

enancjomerów

Najczęściej jednak reakcja z nukieofilem zaczyna się, zanim grupa opuszczająca całkowicie oddali się od karbokalionu. Wtedy nukleofil może się przyłączyć tylko od tej strony, która jest odsłonięta, czyli od strony przeciwnej do zajmowanej w substracie przez grupę odchodzącą. Reakcja przebiega wtedy z inwersją konfiguracji, jak w podstawieniu S-.-2. Szczegółowy przebieg zależy od Budowy substratów i od warunków, w jakich reakcja jest przeprowadzana.

8.7. Czynniki decydujące o przebiegu podstawienia nuldeofilo-wego

Świadome stosowanie reakcji Siil i Ss2 wymaga znajomości wpływu różnych czynników na szybkość i mechanizm tych reakcji W szczególności trzeba uwzględnić następujące czynniki:

konstytucja substratów własności grup odchodzących własności odczynników nukkofilowych sołwatacja cząsteczek ijonów

warunki reakcji (temperatura, stężenia substratów, rozpuszczalnik).

Rozgałęzienie łańcucha halogenoalkanów

Rozgałęzienie łańcucha przy reagującym atomie węgla zwiększa szybkość reakcji S*l i zmniejsza szybkość reakcji Sn2. Wpływ rozgałęzienia jest bardzo

duży. Pochodne metanu CHjX i pierwszo rzędowe haiogenoalkany RCHiX reagują tylko według mechanizmu S_N2 a trzeciorzędowe haiogenoalkany tylko według mechanizmu S_NI. W przypadku drugorzędowych halogenoalkanów podstawienie może przebiegać według jednego albo drugiego z tych mecham-zmów.

CH₃-X CH₃CHj-X (CH₃)jCH-X (CHjjjC-OC

malejąca szybkość reakcji rosnąca szybkość reakcji

Odmienny wpływ rozgałęzienia na szybkość podstawienia SnI i Sh2 wynika z mechanizmu reakcji. O szybkości podstawienia SnI decyduje powstawanie karbokationów. Zwiększenie liczby grup alkilowych przy reagującym atomie węgla ułatwia ten proces, ponieważ trwałość (a zatem i łatwość powstawania) karbokationów wzrastają ze wzrostem ich rzędowości (rozdz. 6.4). Rozgałęzienie łańcucha przy reagującym atomie węgla sprzyja mechanizmowi SnI ponieważ ułatwia powstawanie karbokationów.

Utrudnienie reakcji Sn2 jest wynikiem działania czynników przestrzennych. Trzy grupy alkilowe przy reagującym atomie tak skutecznie utrudniają dostęp nuklcofila, że uniemożliwiają jego zbliżenie się na odległość potrzebną do utworzenia wiązania. Jeszcze większe przeszkody przestrzenne występują w stanach przejściowych, bo atom węgla w stanie przejściowym reakcji Sk2 jest otoczony przez pięć podstawników. Stłoczenie dużych podstawników wokół atomu węgla do tego stopnia utrudnia powstawanie stanu przejściowego. Ze zupełnie uniemożliwia reakcję Sn2. Jest to przykład częstego w chemii organicznej zjawiska nazywanego działaniem przeszkody przestrzennej.

Przeszkody przestrzenne występują także wtedy, gdy duże grupy alkilowe znajdują się przy atomie węgla sąsiadującym z atomem przy którym jest grupa odchodząca. Podręcznikowym przykładem jest chlorek neopentyiu, związek w którym duża grupa t-butylowa bardzo utrudnia reakcje Sn2 a reakcji SnI sprzeciwia się to, że grupa odchodząca jest przy pierwszorzędowym atomie węgla. Dlatego chlorek neopentyiu bardzo trudno ulega reakcjom podstawienia nukleofilowego.

(CHjjiCCHjCl chlorek neopentyiu