Obraz (2626)

Cząsteczki wody, które zbliżają się do siebie na odległość równą średnicy cząsteczki, tworzą stosunkowo trwałe połączenie o energii potencjalnej -2/r r³ = 0,25 • 10”¹⁹ J.

W przypadku zbliżenia się do cząsteczki wody jednowartościowego kation| o porównywalnych rozmiarach bezwzględna wartość energii jest czterokrotnie większa, natomiast zastąpienie w tetraedrycznej strukturze cząsteczki II₂0 inną elektrycznie obojętną cząstką pozwala na zachowanie pierwotnej konfiguracji. Następuje rotacja dwóch cząsteczek z tetraedru, dwie pozostałe wiążą się ze sobą silniej. Może się również pojawić szereg stanów pośrednich pomiędzy konfiguracjami. Niektórym rodzajom jonów odpowiadają ujemne liczby hydratacji, co sugeruje, że sole takie powodują niszczenie asocjacji cząsteczek wody. Zjawisko to nosi nazwę ..zniszczenia struktury” (ang. structwe breaking), przy czym efekt „niszczący” zwiększa się wraz z wymiarami jonów: Li^T < Na" < Rb* < Cs^T; Cl^-, N0₃^-< Br-^- <J ^- <C10₃^- oraz ze wzrostem ładunku jonu. Schemat częściowo zmienionej struktury wody podaje rys. 5.1.

o o o o o o

struktura zakłócona

W bezpośredniej otoczce hydratacyjnej cząsteczki H₂0 są tak silnie związane z jonem, że tracą możliwość obrotów. W związku z tym maleje również stała przenikalności elektrycznej e_r do 6 -e- 7 (od wartości

298^er ⁼ 78,54).

Ze statystycznego ujęcia hydratacji jonów wynika, że jony w roztworze wpływają na ruch cieplny cząsteczek rozpuszczalnika, zwłaszcza na ich ruch translacyjny w bezpośrednim sąsiedztwie jonów. Taki ruch translacyjny można utożsamić z wymianą cząsteczek rozpuszczalnika w otoczeniu jonu 1 zmniejszenie tej szybkości jest miarą solwatacji jonu.

Doświadczalne metody pomiaru liczb solwatacji dają wartości rozbieżne Wynika to z faktu, że poszczególne metody obejmują jedynie obszar | bezpośrednim sąsiedztwie jonu, jest to liczba hydratacji pierwotnej, lut określają wartości charakteryzujące sumaryczne oddziaływanie między jonerr. a rozpuszczalnikiem (całkowita liczba hydratacji). Podajmy dla zaspokojeń, a ciekawości niektóre całkowite liczby hydratacji:

H':5, Na*:4. Ca²*: 10, Fe²⁺:12, Cu²*: 12, Al^{3 +} :21, CT:0-a4 itp.

Reasumując: Porównanie własności Fizycznych wody z własnościarr.. innych rozpuszczalników wskazuje, że woda jest cieczą osobliwą. Wszys'.*..; osobliwości wody jako cieczy są mniej lub bardziej bezpośrednią konsekwenc _ jej struktury wewnętrznej.

Poglądy, iż w wodzie istnieją asocjaty typu (H₂0)„ zmieniają się na korzyść interpretacji, że w ciekłej wodzie występują omówione poprzednio struktury ąuasł-krystaliczne. Bezpośrednie dowody na to uzyskano z badań rentgenografł-cznych. Asocjacyjny charakter wody jest jednak często przytaczany w interpretacji zjawisk opisywanych w starszych pracach i podręcznikach.

5.2. Hydratacja jonu wodorowego

Głęboko zakorzeniony jest pogląd, że podstawową formą istnienia jonu wodorowego w roztworach wodnych jest jon hydroniowy H₃0*. Poparto to wieloma pracami doświadczalnymi, opartymi jednak głównie na badaniach roztworów ubogich w wodę lub też na badaniach uwodnionych kwasów w stanie stałym. Rozważano też model jonu H₉0* jako podstawowego hydratu.

Ostatnio cytowane badania, oparte na analizie widmowej w podczerwieni, sugerują przekonująco, że najbardziej prawdopodobną jest forma H₃0₂. Uzasadniono też, że istnieje efekt fluktuacji protonu pomiędzy dwoma strukturami granicznymi w kompleksie |||||||

H.    M H . /^H

^XH W    H