Obraz (1112)

354

Podobnie jak geminaine diole, półacetale są nielrwałymi związkami, zdolnymi do istnienia tylko w równowadze z aldehydami i ketonami. Ważnymi wyjątkami są hydroksyaldehydy i hydroksyketony, których budowa umożliwia powstawanie pierścieniowych pólacetali przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy wodorotlenowej do grupy karbonylowej. Pierścieniowe półacetale są główną formą istnienia łańcuchowych hydroksyałdebydów i hydroksyketonów, z których mogą powstawać półacetafowe pierścienie pięcio- lub sześcioczbao-we.

m		\
CH2 CHj	CHj	CHz
CH, CH=0		CHOH
Sw	^Ol

,. . ,    __ .    2-hydroksytetrahydrppiran

5-hydroksypentanaJ    (pokład pierścieniowego

półacetalu)

Reakcja alkoholi z grupą karbonylową nie kończy się na utworzeniu pólacetali. ponieważ półacetale reagują z alkoholami i tworzą się acetale. Synteza acetali wymaga katalizy przez kwasy.

^OCH,

CH.CH

'-OH

S° Cif,OH, H*

OCH,

PWC _c„₃c^    ₊ h₂o

^OCHj dimetylowy acetal aldehydu octowego,

1,1 -dimetoksyetan

Powstawanie acetali w reakcji alkoholi z półacetalami jest reakcją nukleofi-lowego podstawienia, w której pó lace talowa grupa OH zostaje zastąpiona przez grupę aikoksylową. NukJeofilami w tej reakcji są alkohole a grupą odchodzącą jest woda. Kataliza przez kwasy polega na pro tonowaniu grupy OH (rozdz. 13.4).

/OCH,

/OCH,

CHjCH +H" 52S CHjÓ! *= H,0 + CHjCH^-OCH, 'nu    'm*    . .    ___„___

OHj* karbokntion stabilizowany przez

grupę metoksylową

/OCH,

CHjOT-OCH, + CH,OH it CH,CH =f= ^^OOl, ⁺

/OCH,

mschanizm synlc7y acetali (na przykładzie acetalu aldehydu octowego)

Synteza acetali jest podobna do syntezy eterów z alkoholi (rozdz. 10.8) ale przebiega łatwiej, ponieważ karbokationy będące produktami pośrednimi syntezy acetali są jednocześnie jonami oksoniowymi. co znacznie obniża ich energię i wobec tego ułatwia ich powstawanie (rozdz. 9.12).

Wszystkie etapy syntezy acetali są odwracalne. Wynika stąd, że mechanizm syntezy jest jednocześnie mechanizmem hydrolizy acetali.

Acetalowe grupy ochronne

Acetale ulegają hydrolizie katalizowanej kwasami a w środowisku zasadowym są trwale. Umożliwia to wykorzystanie acetali do ochrony grup karbo-nyiowych i wodorotlenowych w syntezach wymagających zachowania tych grup mimo zastosowania odczynników, które z nimi reagują.

Do ochrony grup karbonylowych stosuje się pierścieniowe acetale otrzymywane z wicynalnych dioli. ponieważ diole reagują z aldehydami i ketonami łatwiej niż alkohole jednowodorotlenowe.

glikol etylenowy

przykład pierścieniowego acetalu