Obraz0 (25)

216

CHO

I

H-C-OH

_H0_^_H I 2 AgfNH})i ^{+ 3} OH" -«•

H-C-OH

H-C-OH

CHjOH

glukoza

COOH

I

H-tjl-OH

HO-C-H

-► H-C-OH ^{+ 2A}S ⁺ 2 ^h2° + 4NH₃

H—dl—OH I

CH₂OH

kwas glukonowy

Jest to jedna z reakcji, w których uczestniczą łańcuchowe izomery mono-sacharydów. Stężenia tych izomerów są małe, ale pozostają one w równowadze z izomerami pierścieniowymi i dlatego utlenienie może przebiegać aż do całkowitego zużycia glukozy. Jest to możliwe, ponieważ w miarę zużywania izomeru łańcuchowego powstają nowe jego cząsteczki przez otwarcie pierścienia póhcetalowego.

W rozdz. 8.5 podkreślany był fakt, że ketony nie mają własności redukcyjnych, w przeciwieństwie do aldehydów. Tymczasem jednak ketozy redukują odczynnik Tollensa tak samo łatwo jak aldozy. Wyjaśnienie tego zjawiska tkwi w tym, że łańcuchowe izomery monosacharydów są zdolne do eno-Bzacji, tak jak inne aldehydy i ketony. Enolizacja sprawia, że atomy Ci i Cr stają się nieodróżnialne i wędrówka atomów wodoru od enolowych grup OH do atomów węgla może wytworzyć nie tylko wyjściową aldozę ale także aldozę o innej konfiguracji przy atomie Cj oraz ketozę.

cf	CH-OH	CH,OH
1 ^H	II	1
H-C-OH	C-OH i	C=0 1
HO-C-H	_„ HO-C-H _„ HO-C-H
H-C-OH	H-C-OH | H-C-OH
H-C-OH	H-C-OH 1	H-C-OH I
1 CH2OH	1 CH2OH	CH2OH
glukoza	enol glukozy, identyczny z cnolem mannozy i fruktozy	wędrówka atomu wodoru od grupy OH przy Ci do węgla Ci wytwarza fruktozę

Ćwiczenie 13J. Enolizacja jest przyspieszana przez zasady. Z powodu enolizacji w roztworach zasadowych glukoza zostaje przekształcona w mieszaninę glukozy, mannozy i fruktozy. Wytłumacz powstawanie mannozy.

13.4. Glikozydy

Grupa OH przy pólacetalowym atomie węgla w pierścieniowych izomerach monosacharydów jest szczególnie reaktywna i łatwo może być zastąpiona przez inne podstawniki. W reakcji z alkoholami powstają acetalowe pochodne monosacharydów, nazywane glikozydami

Wiązanie między pólacetalowym atomem węgla i połączoną z nim grupą organiczną jest nazywane wiązaniem glikozydowym. Możliwe są dwie konfiguracje wiązania glikozydowego, a i p.

a-glikozyd    p-ghkozyd