P1100277

dla wyrazu I|| ^— lj przyjmuje się symbol R_M

(31.4)

Równanie (31.3) można przedstawić w postaci

W- kR_n~kP    (3Ł3

gdzie: k — 2,303*7*, P = Ig .

Pracę określoną równaniem (31.3) można rozłożyć na składowe odpowiadające poszczególnym grupom wchodzącym w skład cząsteczki chromatografowonej. Jeżeli

praca związana z przeniesieniem podstawowej, nicpodstawionej cząsteczki jest W₀, praca związana z przeniesieniem m jednakowych podstawników typu M będzie mW_Ul a praca związana z przeniesieniem n jednakowych podstawników typu N—nW_H itd., zatem całkowita praca

W- W* +mW_M+nW_K+    (316)

gdzie fV₀ — jest stałą charakterystyczną dla danego szeregu homologicznego.

Po podstawieniu tego równania do równania (31.5) i przekształceniu otrzyma się

- £ Wó+    W_H'+ ... +P    (31.7)

po wprowadzeniu oznaczeń « Gę, /£ * On otrzyma się

Kh ■ Go+w6n+rt<?j|+    +P    (31.8)

I

Wielkości Ć7_N... nazywają się stałymi podstawników, liczby m,n... są wielokrotnością odpowiednich podstawników w cząsteczce.

"* Niekiedy jest trudno rozdzielić cząsteczkę badanej substancji na poszczególne grupy, szczególnie jeżeli nic ma się do dyspozycji doić dobrych porównawczych substancji podstawowych. Zatem wielkość Jl_p rozdzieli się tylko na te grupy, których wartości stałych i wielokrotności są znane, n nadwyżkę razem zestalą bibuły dołącza się do stałej Z. Równanie (31.8) przyjmuje więc postać

R_m — ńiCr_M + nG_N-r ... +Z    (31.9)

Według równań (31.8) i (31.9) J?_M jest liniową funkcją liczby jednakowych podstawników w cząsteczce chromatognifowancj substancji przy stałej liczbie pozostałych ugnrpcwart. Wpływ poszczególnych grup funkcyjnych w cząsteczce w rzeczywistości nic jest jednak dokładnie addytywny. Przede wszystkim należy wprowadzić korekcję na obecność wielokrotnych wiązań, różnych pierścieni itp.w postaci szczególnych addytywnych członów G (tabl. 31.1).

Tablica 31.1. Wartość! Jt_M niektórych ugrupowań

Skład rozpuszczalników	Alkohol amylowy 1 5N IICOOH 1	Etaooł 80 NH.OH 4 H,0 16	Fenol nasycony HsO kuproa 0,1%
Bibuła	W-l	W—54	W—1
Ssała Z dla danej bibuły i składu	-0.47	-0.43	-0.37
Stałe ugrupowań
Atom C	-0.12	—0,08	-027
Rozgałęzienie łańcucha	-0.25	-0.05	+0,07
Grupa OH (alkohol pierwszo rzędowy)	+0.73	+0.30	+0,36
grupa OH (alkohol drugorzędowy)	+0.50	+0,13	+0,38
grupa fenolowa			+091
-CCCII	+ 0,63	+ 0.56	+ 1.07
e-NHa	+ 1.63	+0,24	+0,20
t-NHj			+0.96
-S-			+0,02
-S-S—			+0.04

Dla tego samego ugrupowaniu elementów występującego w różnych położeniach stnłe ugrupowań nie są jednakowe. Dlatego stała ugrupowania ic zkłstia się na czynnik ugrupowania i na czynnik położenia tego ugrupowania. Oba ayuuli niekiedy lepiej ujmują rzeczywistość jako iloczyn, niekiedy 2cś, i to częściej, jako sarnę.

Należy wziąć ped uwagę, że stałe ugrupowań są funkcją całej struktury cząsteczki, w której dane ugrupowanie występuje.

425