43880 Picture1

96

Oznaczenie alkacymetryczne. Podczas elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów na elektrodach, w których katoda wykonana jest z platyny, a anoda ze srebra, przebiegają reakcje:

katoda: 2H₂0 + 2e -~H₂ + 20H-anoda:    2Ag-»2Ag⁺ + 2e

2H₂0 + 2 Ag - 2Ag⁺ + H₂ + 2 OH'

Powstający w wyniku elektrolizy jon wodorotlenowy jest typowym odczynnikiem do miareczkowania kwasów, np. HCI, HNO_v Reakcja zobojętnienia zachodzi do momentu, gdy w roztworze znajdują się jony wodorowe. Potem w roztworze elektrolitu pojawi się nadmiar wytwarzanych jonów OH'.

Oznaczenie redoksymetryczne. Podczas elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów na elektrodach wykonanych z platyny przebiegają reakcje:

anoda:    2I~-»I₂ + 2e

katoda: 2H₂0 + 2e -* H₂ + 20H

2H₂0 + 21" - I₂ + H₂f +20H-

Powstający w wyniku elektrolizy jod jest typowym odczynnikiem do miareczkowania reduktorów, np. H₂0„ Na,S₂0,, kwasu askorbinowego. Kwas askorbinowy w reakcji z jodem utlenia się do kwasu dehydroaskorbinowego. Oznaczenie przebiega według reakcji:

H₂C - OH

H c - OH

iA

H,C - OH H Ć-^0H

iA

HC \	C = 0 +1, - /	HC \	c = /
C =	c	C	— c
/	\	//	w
HO	OH	O	0

kwas askorbi nowy

kwas dehydroaskorbi nowy

Reakcja zachodzi do chwili, gdy w roztworze znajduje się kwas askorbinowy. Potem w roztworze elektrolitu pojawi się nadmiar jodu, wytwarzanego na anodzie. W tym momencie roztwór zabarwi się na żółto (w obecności skrobi powstaje granatowe zabarwienie roztworu).

Punkt końcowy miareczkowania kulometrycznego można ustalić różnymi metodami:

-    zastosowanie wskaźników - zmiana zabarwienia roztworu, np. wskaźniki pH w oznaczeniach alkacymetrycznych, skrobia w oznaczeniach jodometrycznych,

-    metody instrumentalne, np. potencjometryczna, konduktometryczna - po przekroczeniu PK miareczkowania wyznaczonego na podstawie pomiarów SEM lub przewodnictwa roztworu, proces elektrolizy zostaje przerwany.

Obwód do miareczkowania kulometrycznego z potencjometryczną detekcją punktu końcowego miareczkowania składa się z elektrod zanurzonych w naczynku pomiarowym, które połączone są ze źródłem prądu stałego. Elektrody, generująca i pomocnicza, wykonane są w zależności od rodzaju miareczkowania z platyny, srebra, złota lub rtęci. Elektrody znajdują się bezpośrednio w oznaczanym roztworze lub mogą być oddzielone mostkiem elektrolitycznym. W obwodzie znajdują się ponadto: wyłącznik, który uruchamia i przerywa elektrolizę, amperomierz do pomiaru natężenia prądu, urządzenie do określenia punktu końcowego miareczkowania (np. potencjometr) oraz zegar do wyznaczenia czasu elektrolizy połączony ze wskaźnikiem, który daje polecenie do przerwania procesu.

Miareczkowanie kulometryczne ma wiele zalet, umożliwia bowiem oznaczenie bardzo małych ilości substancji, ponadto generowanie odczynnika miareczkującego (titranta) w trakcie oznaczania substancji stanowi duże ułatwienie procedury analitycznej. Mianowicie nie wymaga sporządzania i mianowania roztworu titranta. Ponadto samo miareczkowania sprowadza się do pomiaru ładunku przepływającego przez elektrolit.

Przykład

Roztwór kwasu solnego o objętości V = 2 cni³ oznaczono metodą miareczkowania kulometrycznego, przy stałym natężeniu prądu /= 10 mA. Obliczyć masę oraz stężenie molowe kwasu w analizowanym roztworze, jeżeli czas miareczkowania wynosił t = 350 sekund.

Ładunek, jaki przepłynął przez obwód w czasie miareczkowania, wynosi:

2 = 0,01 A- 350s = 35 C.

Masa kwasu solnego w analizowanym roztworze oraz stężenie molowe tego kwasu wynosi, uwzględniając masę molową kwasu A/_HC1 = 36,4606 g/rnol oraz liczbę elektronów biorących udział w reakcji z = 2e:

36,4606 g/mol ■ 35C 2- 96486,7 C/tnol

= 0,006613 g HC1 ,