54597 Obraz8 (94)

dla ogólnej reakcji

mA^ + nB^^AA

Ir = [A^p*]^m[B^ę~]ⁿ

przy T = const

(3.1.8)

Równania (3.1.7) i (3.1.8) są słuszne jedynie dla soli trudno rozpuszczalnych, gdy w roztworze nasyconym znajduje się tak mała liczba jonów, że ich aktywności można uważać za równe stężeniom.

Aktywność będąca pozornym stężeniem, zgodnie z którym jony wchodzą w reakcje chemiczne, jest wypadkową różnych procesów, jakim ulegają jony w roztworze. Można tu wymienić, między innymi: przyciąganie się jonów różnoimiennych, niepełną dysocjację cząstek czy proces hydratacji jonów. Podobnie jak stężenie, aktywność wyrażana jest w mol/1. W roztworach bardzo rozcieńczonych, w słabych elektrolitach wartość aktywności jonów równa jest wartości ich stężenia. W pozostałych przypadkach jest mniejsza od stężenia, a zależność między tymi dwiema wartościami przedstawia wzór:

(3.1.9)

a=f-M

gdzie:

a - aktywność,

/    - współczynnik aktywności,

| - stężenie.

Wartość współczynnika aktywności zależy od wzajemnego oddziaływania jonów w roztworze, które charakteryzuje wprowadzone przez Lewisa pojęcie siły jonowej I (mocy jonowej).

(3.1.10)

gdzie:

/    - siła jonowa (moc jonowa),

d - stężenie molowe jonu i [mol/dm³],

Zi - ładunek jonu i.

Siła jonowa danego roztworu elektrolitu jest tym większa, im większe jest jego stężenie. W roztworach rozcieńczonych współczynnik aktywności jonu i (fi) można wyznaczyć korzystając z wzoru Debye’a i Hucklela (wzór graniczny):

logfi = -0,5 • 7? ■ |    (3.1.11)

Więcej informacji dotyczących aktywności zawarto w rozdziale 4.

W bardziej poprawnym, ogólnym ujęciu iloczyn rozpuszczalności jest iloczynem nie stężeń, lecz aktywności. Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności If określany jest wzorem:

lf | a^+ a_B_ = const przy T = const    (3.1.12)

gdzie:

a - aktywność jonu.

A więc:

lf i [11 • /_A+ • [BI ■ /g-1 const    (3.1.13)

W praktyce podczas obliczania iloczynów rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych substancji mamy do czynienia z roztworami o małej mocy jonowej, gdzie współczynniki aktywności równe są jedności i można korzystać ze wzoru (3.1.8). Iloczyn rozpuszczalności można wyrazić również w postaci analogicznej do pojęcia pH = -log [H30⁺] i wzór (3.1.13) zapisać:

p/r = -log Ir    (3.1.14)

53