66515 skan0157

308 L. SOBCZYK

ksacji można powiązać w różny sposób z mierzalną wartością czasu relaksa

cji odpowiadającą maksimum absorpcji t=-- , zależnie od przyjętego

V    2tc v_max/

modelu pola wewnętrznego w dielektryku (przyjmuje się najczęściej model Onsagera).

Założenie ciągłości dielektryka, w którym dochodzi do orientacji dipola zgodnie z kierunkiem pola, jest dobrym przybliżeniem dla układów ciekłych, w których nie dochodzi do oddziaływań specyficznych między cząstkami orientującymi się i cząsteczkami środowiska. Na przykład w wielu przypadkach uzyskuje się dobrą zgodność między czasem relaksacji mierzonym i obliczonym dla cząsteczek o znanej strukturze.

Rys. 1. Nierównocenne minima z pojedynczym czasem relaksacji

W przypadku ciał stałych oraz cieczy silnie zasocjowanych, z wyjątkiem może tzw. faz rotacyjnych, model ciągłego ośrodka lepkiego musi budzić poważne wątpliwości. Słuszniejszy jest wtedy sposób drugi oparty na teorii absolutnych szybkości reakcji Eyringa [5]. Zastosowanie tej teorii do zjawiska relaksacji dielektrycznej opracowali głównie Kauzmann oraz Bauer [6—7]. Przyjmuje się, że dipol podczas ruchu wywoływanego działaniem pola napotyka bariery energetyczne, odpowiadające pojęciu energii aktywacji, przy czym czas relaksacji jest odwrotnością stałej szybkości reakcji:

exp

T =

kT

(3)

gdzie AG* — potencjał termodynamiczny aktywacji liczony na cząsteczkę. Ponieważ AG* = AH* — TAS*, a więc

h /—AS*\

^r=kf^exp[~ir)^exp

(4)

Uwzględniając, że czas relaksacji jest odwrotnie proporcjonalny do częstości krytycznej (maksimum e", czyli największe straty) otrzymujemy, że

v_max = Ae~^v/kT    (5)

gdzie U=AH* oznacza wysokość bariery potencjału rotacji. Jeżeli minima energii potencjalnej po obu stronach bariery nie są równe, jak na rys. 1,

Rys. 2. Dwie bariery potencjału odpowiadające dwóm czasom relaksacji

to częstość krytyczna v_max jest wyrażona wzorem:

^y--^A exp (w)    ⁽⁶⁾

gdzie AU i jest równe w przybliżeniu niższej barierze potencjału. Jeżeli podczas zmiany orientacji dipola są przekraczane bariery o różnej wysokości, obserwuje się więcej niż jeden czas relaksacji.

W przypadku opisanym na rys. 2 wystąpią dwa czasy relaksacji (dwa maksima absorpcji):

oraz v_max(2)=Ale'^z)l/2/fer    (7)