89807 Rozp 1

Próba na obecność chlorowców. Postępuje się analogicznie jak przy próbie Las-saigne’a. Jeżeli związek zawiera azot, to najpierw trzeba usunąć cyjanowodór.

Próba na obecność siarki. Środek kawałka bibuły filtracyjnej zwilża się roztworem octanu ołowiu. Do osadu znajdującego się w parownicy dodaje się ok. 10 ml rozc. kwasu solnego i natychmiast parownicę nakrywa przygotowaną bibułą. Jeżeli w osadzie znajduje się siarczek cynku, to na powierzchni bibuły pojawia się ciemnobrązowa plama. Często obecność siarkowodoru można stwierdzić po zapachu.

VU,3. ROZPUSZCZALNOŚĆ ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Uwagi ogólne. Gdy mieszanina określonej ilości danego związku i określonej ilości danego rozpuszczalnika tworzy homogeniczną ciecz, to mówimy, że związek ten jest rozpuszczalny w tym rozpuszczalniku. W niniejszym podręczniku do badania rozpuszczalności przyjęto umownie następujące wielkości próbek: 0.1 g substancji stałych, 0,20 ml cieczy i 3 ml rozpuszczalnika. Wstępnych informacji na temat charakteru badanego związku dostarczają badania jego rozpuszczalności w różnych rozpuszczalnikach, a mianowicie: w wodzie, eterze, 5-proc. roztworze wodorotlenku sodu, 5-proc. roztworze wodorowęglanu sodu, 5-proc. kwasie solnym i zimnym stęż. kwasie siarkowym.

Badanie rozpuszczalności substancji wykonuje się, zachowując podaną powyżej kolejność rozpuszczalników, ponieważ przy rozważaniu np. kwasowego czy zasadowego charakteru związku istotne jest stwierdzenie czy badana substancja jest lepiej rozpuszczalna w wodnych roztworach kwasu lub zasady niż w wodzie; taki wzrost rozpuszczalności świadczy o obecności w związku zasadowej, czy też kwasowej grupy funkcyjnej. Związki o charakterze kwasowym wykrywa się na podstawie rozpuszczalności w 5-proc. roztworze wodorotlenku sodu. W słabszej zasadzie, w 5-proc. roztworze wodorowęglanu sodu rozpuszczeniu ulegają mocne kwasy, co umożliwia odróżnienie ich od słabych kwasów, które w tym roztworze nie rozpuszczają się. Zasady azotowe wykrywa się zwykle na podstawie rozpuszczalności w 5-proc. kwasie solnym. Wiele związków, które nawet wobec stęż. wodnych roztworów kwasów są obojętne, wobec rozpuszczalników silnie kwaśnych, takich jak stęż. kwas siarkowy, zachowują się jak zasady; są to związki, które w wodzie wykazują odczyn obojętny i zawierają w cząsteczce atom tlenu związany w jakiś sposób. W związkach rozpuszczalnych w wodzie obecność kwasowej lub zasadowej grupy funkcyjnej wykrywa się, badając odczyn ich wodnych roztworów papierkiem lakmusowym lub innym papierkiem wskaźnikowym.

Uzyskane w tych wstępnych próbach informacje o obojętnym, kwasowym czy zasadowym charakterze badanego związku, wykorzystuje się w następnych systematycznych badaniach na obecność grup funkcyjnych.

Omówienie zasad rozpuszczalności. Rozpuszczalność w wodzie. Woda, ze względu na swą polarność, jest złym rozpuszczalnikiem wszelkiego rodzaju węglowodorów. Natomiast sole, będące zwykle związkami w wysokim stopniu polarnymi, są na ogół w wodzie rozpuszczalne. Pomiędzy tymi dwoma przypadkami granicznymi zawarte są rozpuszczalności pozostałych związków organicznych. Są to alkohole, estry, aldehydy, ketony, kwasy, etery, amidy, nitryle i aminy. Kwasy i aminy są na ogół lepiej rozpuszczalne niż związki obojętne.

Stwierdzono, że w szeregach homologicznych alkoholi monohydroksyiowych, estrów, aldehydów, ketonów, kwasów, eterów, amidów, nitryli i amin jedynie pierwsze człony, zawierające co najwyżej cztery atomy węgla w cząsteczce, są rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie danego związku spowodowana jest głównie występującą w nim polarną grupą, stąd w miarę wzrostu masy cząsteczkowej członów szeregu homologicznego zwiększa się w cząsteczkach udział części węglowodorowej (niepolar-nej), a polarna grupa funkcyjna pozostaje bez zmiany; jest to przyczyną zmniejszania się rozpuszczalności wyższych homotogów w rozpuszczalnikach polarnych, a zatem i w wodzie. Zjawisko to jest ilustracją ogólnej prawidłowości — im większe jest podobieństwo budowy pomiędzy substancją rozpuszczaną, a rozpuszczalnikiem, tym lepsza jest rozpuszczalność w tym rozpuszczalniku.

Należy podkreślić, że dla wielu szeregów homologicznych to ograniczenie rozpuszczalności w wodzie do związków o czterech atomach węgla w cząsteczce zostało określone na podstawie umownie przyjętych proporcji pomiędzy ilościami substancji rozpuszczanej i rozpuszczalnika, o czym poprzednio była mowa w uwagach ogólnych. Gdy proporcje te będą inne, inna także będzie granica rozpuszczalności związków w szeregach homologicznych.

Rozpuszczalność w eterze. W eterze rozpuszczają się związki niepolarnc lub słabo polarne, gdyż nie są one zasocjowane. Związki o budowie jonowej, np. sole, nie rozpuszczają się w eterze. Rozpuszczalność w eterze związku polarnego zależy od wpływu grupy polarnej lub grup podobnych na niepolarną część cząsteczki. Na ogół, związki mające tylko jedną grupę polarną w cząsteczce rozpuszczają się w eterze, chyba że jest to grupa w wysokim stopniu zasocjowana lub grupa o bardzo dużej polarności (np. kwasy sulfonowe).

Wiele związków organicznych rozpuszczalnych w wodzie, nie rozpuszcza się w eterze. Natomiast, jeśli związek jest rozpuszczalny zarówno w eterze jak i w wodzie, to prawdopodobnie: 1) jest to związek niejonowy, 2) posiada pięć lub mniej atomów węgla w cząsteczce, 3) ma polarną grupę funkcyjną zdolną do tworzenia wiązań wodorowych i 4) nie zawiera więcej niż jedną polarną grupę. Jeżeli substancja rozpuszcza się w wodzie, lecz nie rozpuszcza się w eterze, to może to być: 1) związek jonowy (sól) lub 2) związek zawierający dwie lub więcej grup polarnych, przy czym na każdą grupę polarną przypada nie więcej niż cztery atomy węgla. Oczywiście, od tych ustaleń istnieją wyjątki.

Rozpuszczalność w rozc. kwasie solnym. Większość związków rozpuszczalnych w rozc. kwasie solnym zawiera w cząsteczce zasadowy atom azotu (posiadający wolną parę elektronów). Tak więc alifatyczne aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe reagując z kwasem solnym, tworzą sole (związki polarne, rozpuszczalne w wodzie). Grupy arylowe zmniejszają zasadowość azotu. Pierwszorzędowe aminy aromatyczne (np. anilina) rozpuszczają się w rozc. kwasie solnym, chociaż są słabszymi zasadami niż pierwszorzędowe aminy alifatyczne, ale w czysto aromatycznych aminach drugo-i trzeciorzędowych (np. difenyloaminie, karbazolu i trifenyloaminie) zasadowy charakter atomu azotu jest na tyle osłabiony, że aminy te nie tworzą soli z rozc. kwasem solnym i dlatego nie rozpuszczają się w nim. Aminy aromatyczno-alifatyczne (zawierające nie więcej niż jedną grupę arylową) i aminy alicykłicze są rozpuszczalne w rozc. kwasie solnym. Niektóre związki zawierające tlen (np. piron i barwniki antocyjanidy-nowe pewnych kwiatów) tworzą sole oksoniowe rozpuszczalne w rozc. kw^łasie solnym. Nierozpuszczalne w wodzie amidy nie rozpuszczają się na ogól również w 5-proc. kwasie solnym, ale mogą rozpuszczać się w kwasie bardziej stężonym (10—20-proc). Z tego widać, jak duże znaczenie w próbach rozpuszczalności ma stosowanie kwasu o odpowiednim stężeniu. Amidy dwupodstawione, o masie cząsteczkowej wykluczającej ich rozpuszczalność w wodzie, rozpuszczają się w 5-proc. kwasie solnym.

Należy zauważyć, że w wyniku reakcji niektórych amin aromatycznych z 5-proc. kwasem solnym powstają nierozpuszczalne chlorowodorki, które czasami ulegają rozpuszczeniu po słabym ogrzaniu lub rozcieńczeniu wodą. Pojawienie się osadu wskazuje, że amina uległa zmianie: osad należy oddzielić i porównać jego temperaturę topnienia z temp. topnienia związku wyjściowego. Należy także przeprowadzić próbę z etanolowym roztw. azotanu srebra w celu potwierdzenia, że utworzył się chlorowodorek.

Rozpuszczalność w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku sodu i rozcieńczonym roztworze wodorowęglanu sodu. W rozc. roztworze wodorotlenku sodu rozpuszczają się: kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, kwasy sulfinowe, fenole, tiofenole, tiole, amidy, amidy arylosulfonowe, pochodne arylosulfonowe amin pierwszorzędowych, oksymy, pierwszo- i drugorzędowe związki nitrowe i niektóre enole (np. 1.3-diketonów lub p-ketoestrów). Oznacza to, że związki te są wystarczająco mocnymi kwasami, aby ulec