S­r _

I

Ćwiczenie nr 115

Wpływ polarności rozpuszczalnika na stałą dysocjacji kwasu octowego.

Równowaga chemiczna reakcji zachodzącej w roztworze jest wrażliwa na zmianę

rozpuszczalnika. Wplyw rozpuszczalnika na równowgę chemiczną pokazano na

rysunku.

0 ca c -a 0 0 m .Q m ć a~

0 0

rv

wspófrzędna reakcji

Jak widać wpływ rozpuszczalnika na stałą równowagi reakcji Kso,~ wynika z różnic

solwatacji substratów i produktów reakcji. Dla dowolnego rozpuszczalnika stała

równowagi reakcji zależy od różnicy swobodnych entalpii Gibbsa produktu GB i

substratu GA:

(~G~)so~ _ (Ga)sar,. - (G,~)so~,. _ -R' T ' ln(K)so~.

(1)

stąd stosunek stałych równowagi reakcji w dwóch rozpuszczalnikach dany jest

zależnością (2):

RTIn KZ --~GŹ +0G° --(Ga)2 +(GA)z +(Gs)i -(Ga)~= = OG~,a,~ (B~1-ł 2) - OGfra,~ (A~1-a 2)

W ktOre~ OGt,.ans~B~ 1.--ł2) oraz OGt~ans(A~ 1-~2) są swobodnym entalpiami Gibbsa przeniesienia produktów i substratów z rozpuszczalnika 1 do 2. Wartości ~Gua„S określają różnicę solwatcji reagenta w obu rozpuszczalnikach.

Dla każdego reagenta wartości ~Gt~a„S można wyznaczyć mierząc jego współczynniki aktywności w tych rozpuszczalnikach: 4G~.a,~(A,1--~2)=-R~TIn(YA\)' , 0G (B,l-~2)=-R.TIn((YB)' (3)

(YA l 2 Hans iYB ) 2

Wpływ rozpuszczalnika na dysocjację kwasów organicznych jest bardziej złożony, bowiem często rozpuszczalnik ze względu na swoje właściwości kwasowo-zasadowe może być traktowany jako jeden z reagentów. Przykładowo reakcję dysocjacji kwasu octowego w dowolnym rozpuszczalniku protonowym można wyrazić następująco:

CH3COOH+SH---ł(SH; )Sag,, +CH3COO~a~,, (4) Równowgę tej reakcji chemicznej w roztworze opisuje zależność:

(OGd,,S ) So,v = -R ~ T ~ ln Ka = -R ~ T ~ ln( ~H ~ ~A° . YH ' YAc ) _

CHAc YHAc

(5) =-R~T~In~-R~T~1nYH ~YA`

YHAc

O wartości stałej Kc decydują właściwości rozpuszczalnika jako reagenta, czyli jego właściwości kwasowo-zasadowe, natomiast wyrażenie zawierające współczynniki aktywności odzwierciedla wpływ rozpuszczalnika na solwatację reagentów.

Rozpatrując wpływ rozpuszczalnika protonowego na stałą dysocjacji kwasu octowego należy przedyskutować oba efekty: (i) udział rozpuszczalnika jako reagenta w reakcji chemicznej zależny od jego właściwości kwasowo-zasadowych oraz (ii) udział rozpuszczalnika jako medium solwatującego.

Dla rozpuszczalników protonowych o zbliżonych właściwościach kwasowo­zasadowych, można przyjąć, że stałe równowagi dysocjacji jako reakcji chemicznej będą zbliżone, co prowadzi do zależności (6):

(Kc)i = (Kc)z (6) W takim przypadku wpływ rozpuszczalnika na stałą dysocjacji będzie skutkiem różnej solwatacji reagentów, której miarą jest wartość e(eG,o,,,) wynikająca z zależności (7)

2

0( ~1GSan, ) _ (OGso~~ ) z - (~Gsoi ), _

_ -RT~ ln (YH )i ' (Y,~~)2 - RT~ ln (YHac),

(YH )1 ' (YAc )1 (YHAc ) 2

Można założyć, że rozcieńczone roztwory kwasu w obu rozpuszczalnikach spełniają prawo ~a.oulta, a więc współczynniki aktywności niejonowego reagenta spełniają zależność (8):

(YHa~)~ -1 oraz (~y~~)z =1 (8) W takim przypadku wpływy rozpuszczalnika na stałą dysocjacji jest skutkiem różnic

w solwatacji reagentów jonowych.

Model Borna pozwala obliczyć swobodną entalpię solwatacji jednego mola jonów o ładunku (z;eo) i promieniu r; w rozpuszczalniku o przenikalności elektrycznej

s z zależności:

1 N,~ (z; e° ) z ~Gsor`" = 4~rs° ~ 2s ~ r;

(9)

w której Na jest liczbą Avogadry, natomiast so jest przenikalnością elektryczną próżni. Stąd swobodna entalpia solwatacji reagentów jonowych uczestniczących w reakcji (4)

dana jest zależnością:

1 NAeó 1 1 (~Gso~ ) - 4~s° ~ 2e . rH + rAc

(10)

w której rH i rA~ są promieniami solwatowanych jonów wodorowego i octanowego. Jeżeli założymy, że promienie solwatowanych jonów w obu rozpuszczalnikach są porównywalne, podstawienie zależności (10) do równania (7) i uwzględnienie przybliżeń (8) pozwala określić różnicę entalpii solwatacji jonów H+ i Ae

1 NAeó 1 _1 1 1

~(OGs~r~ ) = 4~rs° ~ 2 rH + ra~ . ~2 E~ (11)

oraz stosunek stałych dysocjacji kwasu octowego w różnych rozpuszczalnikach o zbliżonych właśćiwościach kwasowo-zasadowych:

ln (KZ ) _ - 1 ~ NAe° 1 + 1 1 - 1 (12) (K,) 4~r~° 2~RT rH r,~~ EZ s,

Z równania (11) wynika, że stosunek stałych dysocjacji kwasu octowego w różnych rozpuszczalnikach jest proporcjonalny do różnicy odwrotności przenikalności elektrycznych tych rozpuszczalników. Uogólnienie równania (11) dla więcej niż dwóch

3

rozpuszczalników pozwala oczekiwać liniowej zależności In(K,,ys) od odwrotności

przenikalności elektrycznej rozpuszczalnika (1/s~,,.).

Celem ćwiczenia jest określenie wpływu polarności rozpuszczalnika na stalą

dysocjacji kwasu octowego.

Sposób wykonania ćwiczenia

1. W kolbkach miarowych o pojemności 25 ml przygotować 2 serie roztworów kwasu octowego w różnych rozpuszczalnikach. Każda z serii powinna składać się z 5 roztworów o stężeniach w zakresie 0,001 -0,01 mol/dm3

2. Zmierzyć przewodnictwa przygotowanych roztworów G~.

3. Dla każdego stężenia c obliczyć przewodnictwa molowe z zależności; (~` k .103

i~- c

.­w której k jest stałą naczyńka wyrażoną w cm"1. k

i 4. Przewodnictwo molowe graniczne kwasu octowego w danym rozpuszczalniku (~,°)S°,~ obliczyć z zależności Waldena: rls°,,,(~,°)3°,~ const.

Uwaga: graniczne przewodnictwo molowe kwasu octowego w roztworze wodnym, w temperaturze 25° C, (~,°)w°aa 390,7 ScmZ/mol, lepkość wody rl„°a,~,893 cP.

5. Dla każdego z przygotowanych stężeń CH3COOH obliczyć stopień dysocjacji ( ) z zależności: (a~ ) So,,, _ ( o` ) S°~ .

a~ s°h• /~,

( ) sor,.

6. Dla każdego stężenia kwasu octowego obliczyć stułą dysocjacji z zależności:

Ksor~ = a~ c (1-a~)

7. Określić wpływ rozpuszczalnika na stałą dysocjacji kwasu octowego na podstawie wykresu ln(I~so~,, f(1/emy). W temperaturze 25° C stała dysocjacji kwasu octowego

w roztworze wodnym Kwa 1,754 10-5, przenikalność elektryczna wody Ewka 78,25.

~~. ~~~ l~?~~

3 ~W,~x

---