003

150 4. Absorpcyjna spektrometria atomowa

wyniesie ok. 10~⁵ nm. Wielkość ta jest o 1 2 rzędy mniejsza od obserwowany praktyce szerokości linii będącej wynikiem wpływu innych czynników. I spektroskopii, przy omawianiu tych czynników, przyjęto używać określa poszerzenie linii spektralnej, mając na myśli wzrost szerokości linii w stosunku ł szerokości naturalnej. Jednym z czynników powodujących poszerzenie li spektralnych są ruchy termiczne emitujących lub absorbujących atomów. Mówił wtedy o poszerzenia dopplerowskim. Jeśli założy się, że maksymalna prędka atomów wynosi r, to, zgodnie z efektem Dopplera, w kierunku do obserwata częstość będzie wynosić v + Av = v + (rv/cj, w kierunku przeciwnym v-Jn v — (vv/tj, a poszerzenie 2w/c. Ze względu na fakt, że atomy poruszają się i wszystkich kierunkach z prędkością od 0 do r, profil linii wynikający z tego efell odpowiada rozkładowi Gaussa z maksimum przy v.

Połówkowa szerokość poszerzenia Dopplera Av₀ jest wprost proporcjonali do częstości i do pierwiastka kwadratowego z temperatury bezwzględnej i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy atomowej. Z zależności i; wynika, że ze wzrostem temperatury szerokość linii wzrasta, a ze wzrosta długości fali maleje. Dla warunków' stosowanych najczęściej w absorpcji atomom wartość złv_D wynosi 5 -50• 10“⁴ nm.

Poszerzenie Lorentza, zwane też zderzeniowym lub ciśnieniowym, zależy ol zderzeń absorbujących atomów z różnymi innymi atomami, a więc U temperatury, ciśnienia i składu gazu. Dokładne zależności dla zlv_L są złożoi Najistotniejsza jest zależność, zgodnie z którą A\\ jest odwrotnie proporcjonali do pierwiastka kwadratowego z temperatury bezwzględnej. Dla ciśniea atmosferycznego i w przypadku obecności obcych atomów i cząstek wartość J\ jest tego samego rzędu co wartość Av_n. Dla tych linii widmowych, które stosif

4.1. Podstawy teoretyczne

w absorpcyjnej spektrometrii atomowej i fluorescencyjnej spektrometrii wej (FSA), gdzie ciśnienie gazu wynosi zwykle poniżej 13 hPa, poszerzenie tza można pominąć.

Czasem wskutek zderzeń, oprócz samego poszerzenia, może wystąpić asymetria wej rozkładu z lekkim przesunięciem maksimum linii; zwykle jednak unięcie to w metodach ASA i FSA jest do pominięcia.

Niewielkie różnice w wartościach współczynników absorpcji mogą być odowane przez subtelną strukturę linii. Jest ona wywołana obecnością lopów lub oddziaływaniami między spinami nukleonów i elektronów. Poszerzenia występują właściwie dla każdej linii subtelnej struktury, co może ienić kształt profilu linii nierozdzielonej.

W metodach ASA i FSA znajdują zastosowanie przede wszystkim linie wiadające silnej absorpcji, czyli linie rezonansowe lub linie z niższym łomem bliskim podstawowego, co znaczy także, że są to linie charakteryzujące dużą samoabsorpcją. Jest to szczególnie ważne dla źródeł promieniowania wanych w metodzie ASA, ze względu na fakt, że przy samoabsorpcji ępuje poszerzenie linii. Możliwe jest nawet kilkakrotne powiększenie szerokoś-8 połówkowej, będącej już wynikiem wszystkich innych czynników wpływających jej wartość. Zagadnienie to zostanie omówione dokładniej przy omawianiu let promieniowania stosowanych w metodzie ASA.

Ze względu na sumaryczną szerokość linii i jej kształt współczynnik absorpcji ł* opisuje się wzorem:

v₀ + Jv

K_pk = J K_vdv    (4-9)

v₀- lv

jest oczywiście mniejsze od K_max dla v₀. Po scalkowaniu wzór (4-9) przyjmuje pałać:

(4-10)

^Spl, ^^Sinax

pr/y czym u jest współczynnikiem zależnym od profilu lub konturu linii widmowej. Po przekształceniu wyrażenia (4-10) uzyskuje się wzór:

1

(4-11)

l po podstawieniu wyrażenia (4-11) do wzoru (4-8) otrzymuje się wyrażenie:

(4-12)

1 e² n

a mc

Pomiary absorbancji podlegają podstawowemu prawu absorpcji (prawu I louguera-Lamberta Beera) (patrz s. 31):

I

(4-13)

¹ _=e-^/A:max

/o