17087 Obraz (2562)

176

Zmieniając wartość potencjału elektrody rtęciowej (względem elektrody odniesienia) z szybkością 2-5 mV/s i kontrolując czas życia kropli rtęci otrzymuje się typowy polarogram wyznaczający wartość mierzonego prądu względem potencjału elektrody (rys. 13.1), tzw. DC - polarografia (DC - direct current).

Całkowita wysokość fali polarograficznej wyznacza wartość prądu granicznego. który określany jest mianem granicznego prądu dyfuzyjnego (i₄), gdy szybkość procesu jest kontrolowana wyłącznie przez dyfuzję.

Diony: llković (1907-1980j. student i kolega Heyrovsky'ego. później profesor Uniwersytetu Komensky‘ego w Bratysławie. Kontynuował prace nad rozwojem metod polarograficznych i analizy elektrochemicznej roztworów.

Równanie Iikovića opisuje średnią wartość prądu dyfuzyjnego dla reakcji redukcji:

(13.1)

i, = 607D&V^ł'V'⁶c_0x

gdzie: i₄ - prąd graniczny [A],

n - liczba elektronów w elementarnym procesie,

Dox - współczynnik dyfuzji depolaryzatora [cm²-s^-1],

Cbi ^_ stężenie substancji elektroaktywnęj [mmol-dm'³], m - wydajność kapiiary [g-s^-1], t - czas życia kropli rtęci [s].

równanie:

Wartość potencjału półfali w przypadku procesów odwracalnych opisuje

(13-2)

Jeśli przypomnimy ogólne równanie reakcji redox:

(13.3)

Ox + ne «*► Red

1° kfjk i ktji są odpowiednio stałymi szybkości reakcji redukcji lub utleniania.

Znaczna liczba procesów elektrodowych analizowanych polarograficznie przebiega nieodwracalnie. Potencjał półfali w takim przypadku opisuje równanie:

03.4)

gdzie k° jest formalną stałą reakcji heterogenicznej [cm ■ s^-1].

W szczególnym przypadku odwracalnych procesów redukcji przebiegających z udziałem protonu:

0x + n« + pH⁺ <*- RedH_f    (13.5)

potencjał półfali jest zapisany jako:

mrnUm

(13c

®§ mm0m WBmi 1

s lnI 7—) — 2,303 p • pH nF \JoxDVlt) nF* ^v

a dla procesów nieodwracalnych równanie opisujące E_U2 przybiera postać

1,059

= -0,2412 + —- log

fi,349IĄĄ 0,05

V D^1,ł )    «n.

ppH

(13.-.

W równaniach (13.4)-(13.7) wartość 0,2412 jest wartością standardowegc potencjału elektrody kalomelowej względem elektrody wodorowe* (^...0^=0^412 Kjhe).

Stosuje się również uproszczone równania opisujące związek między potencjałem elektrody a natężeniem prądu dla procesów odwracalnych:

0,059    i,

Fjmb = Faz ——— log-—1    <13.8)

ⁿ    —*e “

gdzie i_c jest wartością prądu faradąjowskiego reakcji dektroredukcji.

Oczywiste jest, że w analizie złożonych procesów elektrodowych należy uwzględniać nakładające się na faradąjowską (i dyfuzyjną) falę polarograficzną procesy katalityczne lub adsorpcyjne.

Dla separacji procesów kinetycznych od prądów dyfuzyjnych stosuje się polarografię różniczkową (AC - polarografia, altemating current), której zasadę podaje rys. 13.2.

Różniczkowanie krzywej polarograficznej daje maksimum wartości postaci zróżniczkowanej w potencjale półfali odpowiadającym procesowi kinetycznemu badanego procesu redox.

Wartość maksimum zróżniczkowanego prądu fali polarograficznej opisana jest równaniami: dla procesu odwracalnego:

111

n²F*AAEo)^ll2D}gc_0s

4RT

(13.9)