2012 10 05;03;292

a® — potencjał chemiczny danego- składnika w warunkach standardowych, a więc przy jego aktywności równej jedności.

Aktywności czystych substancji stałych Me i MeX równe są jedności,

a zatem u_Me = n“_le oraz pm_cx = p M_ex- ^Jeżell składnik X występuje w warunkach reakcji w stanie gazowym w postaci cząsteczek dwuatomowych, to dla tego przypadku aktywność we wzorze (1.3) zastąpić można z dużym przybliżeniem ciśnieniem

^|lx> ^{= 11} x, + RT ^ln Px,    (1.4)

Równanie (1.2) można zatem przedstawić w postaci

ÓG = |i®_lex ^— ^Me ~2    ~2~ ^{ln Px2}

Algebraiczna suma standardowych potencjałów chemicznych jest zmianą potencjału termodynamicznego reakcji (1.1) w warunkach standardowych (AG⁰). Równanie (1.5) można zatem dla dowolnej temperatury przedstawić w postaci

AG_t = AG ?_r — -y RT ln p_x,    (1.6)

W stanie równowagi termodynamicznej, a więc wówczas gdy metal nie ulega utlenianiu ani też nie następuje rozkład związku MeX, AGt — 0. Równanie (1.6) przyjmuje zatem postać

AG°. = yRT ln    (1.7)

gdzie p^rXt oznacza prężność rozkładową związku MeX. Ogólne równanie (1.6) można więc także przedstawić w postaci

AG_t = ~ RT ln P^rx,~Y RT ln p_x>    (1.8)

Z zależności tej wynika, że gdy p_x, > P_x,, AGt < 0, a więc istnieją warunki do samorzutnego przebiegu reakcji (1.1) w prawo. Gdy natomiast

Px,<Px, > 1° AGt > 0, zatem związek MeX nie może się tworzyć, lecz przeciwnie — samorzutnie rozpada się na wolny metal i utleniacz. ..

Obliczenie ciśnienia utleniacza odpowiadającego w danej temperaturze stanowi równowagi termodynamicznej w trójfazowym układzie dwuskładnikowym Me—MeX—X₂ sprowadza się więc do znajomości wartości liczbowej. AG^. . Wartość tę obliczyć można łatwo z danych termodynamicznych na podstawie równania

T    T

AG

o _

AB^+J' AC_P dT-TAS_m-T f A£p-ĆLT    (1.9)

298    298

gdzie A H

U . i nil

298 ¹    298

zmiana entalpii i entropii danej reakcji w warunkach standardowych,

ACp — algebraiczna suma ciepeł molowych poszczególnych reagentów.

Znając wartość standardowej zmiany potencjału termodynamicznego dla danej temperatury można na podstawie równania (1.7) obliczyć pręż-

Prężność tlenu , atm

Rys. 1.1. Wykres zależności energii swobodnych tworzenia się tlenków metali od temperatury. Dokładność oznaczeń AF°: A — (w kółeczku) — ±1 kcal, B — (w kółeczku) — ±3 kcal, C — (w kółeczku) — ±10 kcal, D (w kółeczku) — ± powyżej 10 kcal Oznaczenia temperatur przemian pierwiastków:

T — temperatura topnienia, W — temperatura wrzenia, S — temperatura sublimacji, P — temperatura przemiany alotropowej.

Oznaczenia temperatur przemian tlenków (podano w kwadratach):

T — temperatura topnienia, M — temperatura wrzenia, S — temperatura sublimacji, P — temperatura przemiany polimorficznej

13