42779 skan0169

332 H. BUCHOWSKI

Rysunek 8 przedstawia wykres zależności (10) dla trzech układów: ż-butanol-benzen w temp. 70⁰C, «-propyloamina-/?-heksan w temp. 0^CC

i anilina-toluen w temp. 80°C. We wszystkich trzech przypadkach punkty eksperymentalne układają się z dobrym przybliżeniem na prostych, co wskazuje, że model roztworu zaso-cjowanego doskonałego jest dla tych układów odpowiedni. W tabeli 1 zestawiono wartości stałych asocjacji

Rys. 8. Wyznaczanie stałych asocjacji z danych termodynamicznych !    —

t-butanol-benzcn w temp. 70°C, II — //-propyloamina-/?-hcksan w temp. (PC, III — anilina-toluen w temp. 80~C obliczone z nachylenia i przesunięcia prostych. Odchylenia są rzędu kilku procent, co jest rezultatem zupełnie zadowalającym.

Tabela 1

Układ	t(°C)	k2	K
/-Butanol-benzen	70	3,4 ±0,3	4,0 ±0,2
7j-Propyloamina-/?-heksan	0	1,49 ±0,15	2,56±0,18
Anilina-toluen	80	U ±0,2	1,65 ±0,15

5. Roztwory zasocjowane typu II

W układach tego typu czyste składniki nie są zasocjowane, a więc •^xai⁼*bi ⁼ 1; ^z wzoru (2) wynika zatem, że nominalne aktywności a_A i a_B są równe rzeczywistym ułamkom molowym monomerów:

^XA_t ~ ^aA

*Bi ^{= a}n

McGlashan i Ras togi [2] dyskutowali funkcje nadmiarowe roztworów zasocjowanych doskonałych, w których obok monomerów i B_L istnieją dwa rodzaje kompleksów AB i AB₂. Stałe równowagi reakcji tworzenia tych kompleksów: K_l—x_AB/x_Aix_Bl i K₂ = x_ABJx_Alxl_l znajduje się w sposób prosty rozważając (1 — a_A — a_B)/a_Aa_B jako funkcję a_B. Istnieje bowiem zależność liniowa:

^Ł—^flA a*=K₁ + K₂a_B    (12)

«A «B

Eksces swobodnej entalpii (tj^E) i ciepło mieszania (h^E) wyrażone są wzorami:

g^E/RT=x_A ln

(1 — a_B)/x_A 1 K± ci_B-j-K₂ (i_B

+ x_B ln a_Bjx_B

_hE=x_Aa_B(Ah°_lK, + Ah⁰2K₂a_B) 1 + K j a_B + K₂ ci_b

(13)

(14)

Z ciepła mieszania można obliczyć standartowe entalpie Ah\ i Ah₂ reakcji tworzenia kompleksów AB i AB₂; Ah\ jest entalpią tworzenia pierwszego wiązania wodorowego, Ah\ —Ah\ — entalpią tworzenia drugiego wiązania. Funkcje nadmiarowe układu dioksan-chloroform, będącego przykładem roztworów omawianego typu, przedstawiono na rys. 2; g^E, h^E i s^E są ujemne, niesymetryczne względem składu równomolowego. Jeżeli lewa strona równania (12) ma wartość stałą, oznacza to, że K₂ — 0, czyli że tworzą się tylko kompleksy o składzie 1:1. Przypadek ten omówił szczegółowo Kehiaian [16]. g^E, h^E i s^E są symetryczne względem składu równomolowego, g^E i h^E są stale ujemne, mają minimum dla *_A=*_B=0,5. Wartość minimum g^EfRT wynosi

[g^ElRT]_min=ln [2(vX + l-l)/K]    (15)

g^E dąży do oo, gdy K-+co. Wartość minimum h^E wynosi

e-i ^Ah°f< ¹    \

' ^]~ ₂ (j    ⁽¹⁶⁾

gdzie Ah° jest standartową entalpią tworzenia kompleksu AB. Gdy K->co ciepło mieszania dąży do granicy równej 0,5Ali⁰. Eksces entropii może być dodatni, dodatnio-ujemny lub ujemny, w zależności od wartości Ah°/RT.