46712 Obraz (2039)

24.3. Reakcje termiczne i fotochemiczne

Przebieg reakcji zalety od liczby elektronów n

Niektóre reakcje pericykliczne wymagają naświetlania. Oznacza to, te warunkiem reakcji jest wzbudzenie cząsteczek na wyższy poziom energetyczny przez przeniesienie elektronu z cząsteczkowego orbitalu o niższej energii na orbital o energii wyższej. Na przykład fotochemiczna aktywacja jest niezbędnym warunkiem cykloaddycji [2 + 2], Prostym przykładem takiej reakcji jest cyklo-addycja, przekształcająca Z-2-buten w tetrametylocyklobutan.

11 |    ⁺ ISk

(Z)-2-buten    stereoizomery tetrametylocyklobutanu

Z cykloaddycją [2 + 2] ostro kontrastuje cykloaddycja [2 + 4] (reakcja Dielsa i Alderal. Światło nie ma żadnego wpływu na cykloaddycje [2 + 4], ale są one przyspieszane przez wzrost temperatury.

Przyspieszane przez wzrost temperatury reakcje pericykłiczne nazywamy reakcjami termicznymi a przyspieszane przez światło nazywamy reakcjami fotochemicznymi.

W reakcjach cykloaddycji i w przegrupowaniach sigmatropowych o fotochemicznym lub termicznym przebiegu reakcji decyduje liczba elektronów n w cząsteczkach substratów. W przypadku reakcji elektrocyklicznych sytuacja jest bardziej skomplikowana. Liczba elektronów nie decyduje tu o fotochemicznej lub termicznej naturze reakcji, ale produkty przemian termicznych mają inną budowę przestrzenną niż produkty fotochemiczne.

Stereochemia reakcji elektrocyklicznych

W najprostszych reakcjach elektrocyklicznych łańcuchowe 1.3-dieny są przekształcane w pochodne cyklobutenu a z 1,3,5-trienów powstają pochodne

1,3-cykloheksadicnu. Obserwowane w łych reakcjach zależności stereochemiczne są przedstawione w rys. 24.1 i 24.2. Jak widać, budowa przestrzenna produktów zalety od budowy substratów i od sposobu wykonania reakcji Próba zapamiętania tych zależności byłaby czystą stratą czasu, bo stereochemia reakcji elektrocyklicznych staje się zrozumiała po zapoznaniu się z regułą zachowania symetrii orbitali i nie wymaga zapamiętywania.

reakcja

termiczna

reakcja

fotochemiczna

c«-3,4-dimetylo-

cyklobuten

łraitr-3,4-dime-    (££>2,4-heksadien

tylocyklobutcn

Rys. 24.1. Stereochemia termicznej i fotochemicznej cyklizacji dienu (na przykładzie (£,£)-2,4-heksadienu)

dt-S,6-dimetylo- (£,£)-2.6-(Z)-4-oktatrien    tram- 5,6-dimetylo-

1,3-cykloheksadien    -1,3-cykloheksadien

Rys. 24.2. Stereochemia termicznej i fotochemiczne) cyklizacji trienu (na przykładzie (£,£)-2,6-(Z)-4-oktatrienu

Z rys. 24.1 i 24.2 wynikają następujące uogólnienia.

1.    Reakcje clektrocykliczne są ściśle stereo specyficzne.

2.    Pizy tej samej budowie substratów produkty reakcji termicznych są ste-reoizomerami produktów reakcji fotochemicznych.

3.    Przy tym samym mechanizmie reakcji produkty cyklizacji dienów mają inną budowę przestrzenną niż produkty cyklizacji trienów.