67520 IMGX06 (4)

5 5.3.1. Reguły wyboru przejść elektronowych

Jeżeli do wzoru (1.22) podstawimy funkcje falowe termów elektronowych i podziałamy na nie operatorem dipolowego momentu elektrycznego molekuły, otrzymamy moment przejścia między termami elektronowymi, określający prawdopodobieństwo absorpcji dopasowanego fotonu

5 5.3.1. Reguły wyboru przejść elektronowych

Przejście elektronowe jest dozwolone, R_lm # 0, gdy iloczyn jest w pełni symetryczny przynajmniej dla jednej składowej momentu dipolowego ji. Przejście elektronowe jest wzbronione, gdy R,_m = 0.

Gdy do obliczenia momentu przejścia według wzoru (5.13) użyjemy funkcji falowych spinorbitali (patrz punkt 5.1.3), wówczas okaże się, że R_lm ^ 0 tylko wtedy, gdy termy / i m mają tę samą multipletowość spinową. Wynika stąd reguła wyboru

(5.14)

w myśl której dozwolone są przejścia między termami elektronowymi o tej samej multipletowości, np. przejścia singłet-singlet, dublet-dublet, tryplet tryplet. Natomiast przejścia między termami o różnej multipletowości, np. singlet-tryplet, są wzbronione.

Powyższa reguła jest regułą przybliżoną. Nie uwzględnia ona subtelniejszych wzajemnych oddziaływań elementów struktury molekuły. Dlatego też pasma przejść wzbronionych pojawiają się w widmie, chociaż ich intensywność jest zazwyczaj znacznie mniejsza niż pasm przejść dozwolonych. Jednak w niektórych przypadkach pasma przejść wzbronionych mogą mieć znaczną intensywność.

Jednym z oddziaływań, które powodują pojawianie się w widmie pasm wzbronionych, jest tak zwane sprzężenie wibronowe. Zręby atomowe w molekule wykonują drgania, które zmieniają moment dipolowy — operator w równaniu (5.13). Zdarza się, że §§ 0 dla momentu dipolowego określonego dla stanu równowagi drgania (q = 0), ale gdy zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi (q & 0), moment dipolowy jako operator da R_lm ¥> 0 i uczyni przejście dozwolonym.

Inną przyczyną naruszenia głównej reguły wyboru jest istnienie w molekule magnetycznego momentu dipolowego lub elektrycznego momentu kwadrupolowego, które spełnią rolę operatora Op we wzorze (1.22) i spowodują, że chociaż R,_m = Odia dipolowego momentu elektrycznego, to jednak R_lm % 0 dla kwadrupolowego momentu elektrycznego lub dipolowego momentu magnetycznego.

5.3.2. Intensywność pasm elektronowych

Intensywność integralna pasm absorpcji elektronowej jest parametrem ułatwiającym przypisanie pasmu odpowiedniego przejścia elektronowego. Pooiewai trudno jest w przypadku molekuł wielpatomowych obliczać momenty przejść wprowadzono pojęcie mocy oscylatora oparte na bardzo przybliżonym modela w którym układ ciek tron-res2ta molekuły traktowany jest jako oscylator harmoniczny. Zaletą modelu jest to, iż w prosty sposób możemy obliczyć moment przejścia, podstawiając do wzoru (5.13) funkcje falowe oscylatora harmonicznego zamiast elektronowych funkcji falowych, a jako operator podstawić moment dipolowy układu modelowego, który ze względu na kulistą symetrię układu jest jednakowy w kierunku trzech współrzędnych kartezjańskich

fi* - ex

ey

H_t~ez

(5,15)

Wszystkie trzy składowe (5.15) wnoszą swój udział do momentu przejścia, który jest określony wzorem (3.57) jako proporcjonalny do djr/drj

|g

dx

dy dz

(5.16)

Pochodne momentu dipolowego rozważanego modelu względem trzech współrzęd* nych kartezjańskich są równe ładunkowi elektronu.

We worze (3.57) w wielkości p występuje masa zredukowana oscylatora, m_red, która w naszym modelu w przypadku elektronu o masie m_e znacznie mniejszej od masy M reszty molekuły uprości się po zaniedbaniu m_t w mianowniku

m_eM m_t + M

= m.

(5.17)

Po podstawieniu wyrażeń (5.16) i (5.17) do wzoru (3.57) otrzymamy trzy jednakowe składowe momentu przejścia

(5.18)

Prawdopodobieństwo przejścia jest określone sumą składowych prawdopodobieństw w kierunkach x, y i z, które są proporcjonalne do kwadratów momentów przejść

Hni3—T    m

on m_ev_0l

Współczynnik Einsteina wynosi według wzoru (3.44) po podstawieniu (5.19)

— tli

"°i “ jjj2 fmi

ne

mM

im

Teoretyczna intensywność integralna pasma [wzór (3.68a)j wynosi

z -b Se

"ttor ~ "Ol

po podstawieniu wzoru (5.20)

(521)