230 (36)

442 9. Spektroskopia laserowa

które leżą 159 809 i 166 527 cm^-1 powyżej stanu podstawowego ^x5o o konfiguracji elektronowej 1 s². Czasy życia tych stanów są odpowiednio 1CT⁴ i 10^-6 s, natomiast czas życia między zderzeniami atomów helu z neonem jest rzędu 10“' s, czyli mniejszy niż czas życia obu stanów. Tak szczęśliwie się składa, że energie obu stanów wzbudzonych helu są bliskie energiom stanów energetycznych powstałych z konfiguracji elektronowej ls²2s²2p⁵4s i ls²2s²2p⁵5s atomu neonu. Układ poziomów przedstawiony jest na rysunku 9.2b. Jest zatem duże prawdopodobieństwo przeniesienia energii w sposób bezpromienisty w czasie zderzeń od wzbudzonego atomu helu He* do atomu Ne

He*(³Si) + Ne(0) -»> Heto) + Ne*(2p⁵4s¹)    (9.2)

He*(¹S'₀) + Neto) -> Heto) + Ne*(2p⁵5s¹)    (9.3)

Dla atomu neonu są cztery stany (³P₂, ³Pu ³Po, ^lPi) związane z konfiguracją ls²2s²2p⁵ris i dziesięć stanów (³£>3, ³D₂, ³Di, ¹D₂, ³P₂, ³Pu ³ Po, ^lP\, ³Su ^lSo) związanych z konfiguracją ls²2s²2p⁴, na przykład dla układu tego otrzymujemy trzy przejścia laserowe dla neonu

2p⁵4s*¹ —► 2p⁵3p¹ o 1152,3 oraz 2p⁵5s¹ 2p⁵2p^l o 632,3 i 2p^s¹ — 2pHp^l 3391,3 nm

Zwróćmy uwagę, że przejścia te są niezgodne ze znanymi nam regułami wyboru (rozdział 6), które były słuszne przy założeniu braku sprzężenia spin-orbita, co w tym przypadku nie jest spełnione.

Przykładem lasera, którego światło otrzymuje się w wyniku przejścia między poziomami oscylacyjnymi jest laser gazowy CO2 w bliskiej podczerwieni. Cząsteczka CO2 ma trzy drgania normalne V\ — 1354 symetrycznie rozciągające, V₂ = 673 kątowe zdegenerowane i Pg = — 2396 cm^-1 asymetryczne rozciągające. Na rysunku 9.3 pokazano układ poziomów. Podobnie jak w rozdziale 5., zapis {v\, ^v2, ^3) oznacza symbol przypisany poziomowi energii oscylacyjnej dla trzech oscylatorów (Qi, Q2, Q3) cząsteczki CO2. Dodajmy jeszcze do tego zapisu symbol J oznaczający poziom energii rotacyjnej. Poziom najwyższy (0, 0, 1, J) uzyskuje się przez przeniesienie energii w wyniku zderzenia cząsteczki CO2 z atomem azotu pobudzonym na poziom energii oscylacyjnej o liczbie kwantowej v = 1, który jest tylko 18 cm^-1 poniżej poziomu (0, 0, 1) dla CO2

CO₂(0, 0, 0, J) + N₂to = 1) -> CO₂;(0, 0, 1, J) + N₂(u = 0)

Rys. 9.3. Laser gazowy CO2 - układ poziomów energetycznych

Światło laserowe jest generowane w wyniku stymulowanej emisji między stanem (0, 0, 1, J) a (1, 0, 0, J) lub (0, 0, 1, J) a (0, 2, 0, J), co zaznaczone jest na rysunku 9.3.

Inną ważną grupą laserów są lasery barwnikowe, przestrajalne. Ich ośrodkiem czynnym są barwniki organiczne w ciekłych roztworach, na przykład rodamina w etanolu. Jest to laser czteropoziomowy, w działanie którego zaangażowane są poziomy elektronowe: podstawowy So, wzbudzony singletowy Si i trypletowy Ti oraz poziomy oscylacyjne tych stanów elektronowych. Odwrócenie obsadzeń uzyskuje się między poziomami oscylacyjno-rotacyjnymi o liczbach kwantowych u = 0 w stanie elektronowym Si i wyższym a oscylacyjno-rotacyjnymi poziomami o liczbie kwantowej v_k stanu elektronowego S(>. Akcja laserowa - to przejście u₀(Si) -> v_k(S₀).

Zastosowanie do badań spektroskopowych laserów zaowocowało nowymi technikami pomiaru. Stało się powodem prawdziwej rewolucji w dziedzinie spektroskopii ramanowskiej (rozdział 9.2). Duża moc wiązki laserowej redukuje problemy z detekcją, co jest szczególnie ważne właśnie w spektroskopii Ramana i w badaniach fluorescencji. Duże natężenie światła wykorzystano do wprowadzenia nowych technik, którymi bada się nieliniowe efekty czy wielofotonowe procesy. Należy do nich metoda wymuszonego rozproszenia Ramana (ang. stimulated Raman spećlroscopy - SRS). Innym zjawiskiem obserwowanym dzięki spójności wiązki laserowej jest spójna, antystokesowska spektroskopia ramanowska (ang. coherent anti-Stokes Raman spectroscopy ~ CARS) oraz spektroskopia hiper Ramana.